CH310823A - Procédé pour la fabrication des cycloalcanonoximes. - Google Patents

Description

  Procédé pour la fabrication des     cycloalcanonoximes.       Les     oximes    des cétones     cycloaliphatiques     avec au moins quatre atomes de carbone dans  l'anneau, sont requises en quantités     toujours          croissantes    pour la production des     lactames,     qui trouvent un large emploi dans la fabri  cation     des        superpolymères    linéaires de con  densation, en qualité d'intermédiaires.  



  Pour la transformation en     lactames,    les       cye-loalcanonoximes    sont. employées de préfé  rence à l'état liquide et. pour que cette trans  formation ait lieu avec de     bons    rendements  et pour que le     lactame    résultant soit facile  ment     purifiable,    elles doivent posséder des  qualités particulières de pureté et de     stabilité.     En outre, le contenu en eau de ces     oximes     doit être le plus réduit     possible.     



  On prépare ces     oximes    d'ordinaire en fai  sant     réagir,    de préférence en milieu aqueux,       des    composés     carbonyliques    avec des composés       bvdroxylaminiques        (hydroxylamine,    sels ou  autres dérivés),     les        oximes,    qui restent. com  plètement dissoutes après un premier temps  dans le milieu de réaction     acide,    sont. obte  nues sous foi-me de     suspension,        après    neutra  lisation et sont.

   isolées ensuite par les     métho-          des    communes de     filtration    ou d'extraction  avec des     solvants.    Puisqu'il s'agit dans la, plu  part     des    cas de     solides    fondant à des tempé  ratures     basses,    l'obtention des     oximes    à l'état  liquide et avec une teneur minimale d'humi  dité se réalise en général en fondant le pro  duit humide qui est obtenu de la filtration    et en -décantant     ensuite        l'oxime    fondue, pres  que anhydre, de la phase aqueuse.  



  Un obstacle sérieux à la     réalisation        d'un     procédé de     fabrication    continu     est    constitué  par le fait que     les        cyeloalcanonoximes    sont  très     sensibles    au     pH    du milieu où elles se       b        ouvent    :

   en d'autres termes,     l'intervalle    de  pH     dans    :lequel la séparation     desdites        oximes     des eaux mères est, presque complète et la       cualité    du produit excellente,     est    très réduit.  Cela entraîne des     difficultés    sérieuses dans  la phase de neutralisation, puisqu'en procédé  continu, le dosage exact. de l'agent neutrali  sant est très difficile.  



  Une autre difficulté réside     dans    le fait       que    la. partie du procédé comprenant la fil  tration,     la,    fusion et la décantation de     l'oxime          est    plutôt     laborieuse,    et requiert l'emploi d'ap  pareillages d'un     coîit    et de     proportions    .consi  dérables; raison pour laquelle le procédé     est     effectué d'ordinaire de façon     discontinue.     



       Les        obstacles,    en     raison    desquels on n'avait  pas     réussi    jusqu'ici à     réaliser    en continu le  procédé de fabrication de la     cyclohexano-          noxime    et des     sycloalcanonoximes    en général,  sont principalement les     suivantes     a) Difficulté d'obtenir, en travaillant en  continu, un produit de bonne qualité avec des  rendements élevés, à cause de l'intervalle de  pH très réduit, dans lequel la séparation de       l'oxime    .du mélange de réaction est presque  complète et la qualité satisfaisante.

   Cet inter  valle, dans le     cas,    par exemple, de la cyelohexa-           nonoxime,    est. compris entre 3,5 et 4,0. A un       pH    inférieur, la séparation est incomplète; à  des     pH        supérieurs,    le produit s'altère rapide  ment. En outre, pour passer du pH 3,5 à 4,0,  il suffit. d'une quantité minime d'agent neu  tralisant, par exemple     32-35    g d'ammoniac  anhydre pour 100 litres de mélange de réac  tion, c'est-à-dire sur     3,5-4,0    kg     :d'ammoniac     anhydre employé au total pour la neutrali  sation.

   La     difficulté    d'une neutralisation  exacte en     continu    en     ressort    de façon évi  dente.  



       b)    Difficulté de     réaliser    en continu la  séparation :des     cycloalcau        onoximes    et leur  obtention à l'état     fondu.    avec un contenu  d'humidité très réduit..

   En général, on sépare       l'oxime    solide, par     une    méthode quelconque  (filtration,     décantation,    etc.), de la plus  grande partie de l'eau mère et l'on fond en  discontinu le produit humide, en éliminant de  cette façon l'eau mère     résiduelle.    En fait-, jus  qu'ici,     personne    n'a jamais travaillé en con  tinu parce     qu'en        chauffant    le mélange     obtenu     par neutralisation pour fondre     l'oxime    et  pour la séparer au moyen -de la décantation,

    une     grande    partie du produit va se     dissoudre          dans    les eaux mères     mêmes    (le rapport     cyclo-          hexanonoxime    : eaux mères est d'ordinaire  <B>1:</B> 12 en poids), ce qui     signifie        perte    d'une       partie    du produit ou     nécessité    d'une récupé  ration subséquente.  



  La présente     invention    permet de surmon  ter les difficultés     susmentionnées.    Elle     con-          cerne    un procédé pour la fabrication en con  tinu, à l'état liquide, des     oximes    des cétones       cycloaliphatiques    avec au     moins    quatre atomes  de carbone     dans        l'anneau,

      par réaction     des    com  posés     carbonyliques    correspondants avec des  composés     hydroxylaminiques    et avec neutra  lisation     subséquente    du mélange obtenu et  chauffage du mélange neutralisé pour liqué  fier     l'oxime,        caractérisé    en ce qu'on ajoute au  mélange de réaction, comme     substance    tam  pon,     -m    acide organique ayant une constante  de     dissociation        comprises    entre 10-3 et 10-5,  ou un sel alcalin d'un tel acide.  



  L'invention concerne également un appa  reillage pour la     mise    en     ceuvre    du procédé         ci-dessus.    Cet appareillage est,     caractérisé    par  un. séparateur     constitué    par une colonne ver  ticale munie dans sa partie inférieure de  moyens de     refroidissement    et. dans sa partie  supérieure de     moyens    de chauffage, et com  prenant des moyens pour introduire le mé  lange renfermant     l'oxime    dans la zone chauf  fée, des     moyens    pour décharger     l'oxime    liqué  fiée au sommet :

  de la colonne, et. des     moyens     pour évacuer les eaux mères     froides    et épui  sées, du fond de ladite colonne.  



  Comme acides organiques ayant des cons  tantes de     dissociation    comprises entre 10-3 et  10-5, on     utilise    de préférence l'acide acétique  ou l'acide succinique ou leurs     sels    alcalins  respectifs, en des     pourcentages    compris entre       0,1        et        4,0        %        sur        le        poids        du        mélange        de        réac-          tion.     



  L'emploi de     telles,stibstances-tampons    élar  git considérablement. l'intervalle de pH dans  lequel la séparation du produit     est    complète  et la qualité     est    satisfaisante.  



  Par exemple, dans les     conditions    expéri  mentées, l'emploi de 0,5 kg d'acide acétique  pour 100     litres    de mélange     augmente    l'inter  valle utile de 0,5     (3,5-4,0)    à 2,1 unités de  pu     (3,5-5,6).    Naturellement, la quantité  d'ammoniac pour     passer    de pH 3,5 à 5,6     est          dans    ce cas nettement     supérieure    à celle né  cessaire     sans    l'usage du tampon (160-170     g     au lieu de 60=70)

   et encore     plus    élevée par       rapport    à celle requise pour     l'intervalle          3,5-4,0    sans tampon (32-35  En outre, l'appareillage défini plis haut.  permet d'effectuer en     eont.üni,    dans une opé  ration     -unique,    d'un côté, la.

   séparation et la  fusion de     l'oxime,    de l'autre côté l'éloigne  ment     complet    des eaux     mères    pratiquement       dépoui-nies    du produit, pour autant que l'ad  dition du mélange     oxime-eau    mère se     face          dans    le voisinage de la limite inférieure de la       zone    chauffée. C'est là une condition essen  tielle pour que la séparation ait lieu avec  régularité et avec des rendements élevés.

   En  effet, en amenant le mélange dans la zone  refroidie,     l'oxime    solide, plus légère que l'eau  mère froide, tend à monter     dans    la, colonne,  mais, à     un.    certain point., elle vient en contact      avec l'eau mère chaude (et, partant, de den  sité     inférieure    à celle de     l'oxime    solide), ce  qui interrompt l'ascension de     l'oxime.     



  En amenant le mélange au contraire net  tement à. l'intérieur de la zone chauffée, la  décantation a lieu     sans    difficulté, mais les  eaux mères ont le temps de se chauffer et de  dissoudre     ainsi    des quantités     considérables          d'oxime,    qui se séparent à nouveau dans la  zone refroidie, et sont éloignées avec l'eau  mère, ou peuvent provoquer des     obstructions     des     tuyauteries,    des incrustations sur les pa  rois, etc.

   En amenant la     suspension    de     l'oxime     au voisinage de la. limite inférieure de la zone       chauffée,    les inconvénients     susmentionnés          sent    surmontés.  



  Une mise en     aeuvre    du procédé selon l'in  vention est décrite ci-après en détail, à titre  d'exemple,     a.v        ee    référence au dessin     sebémati-          que    annexé.  



  Dans une chaudière close 1 pourvue d'un  agitateur et d'une chemise de     refroidissement,     pour maintenir la température à     25-30     C,  on introduit. en continu, au moyen du tuyau  2, le mélange de réaction obtenu en faisant,       réalpir,    dans     les        conditions    usuelles, une solu  tion     d'hydroxylaminomonosulfonate    sodique  avec clé la     cy        clohexanone,    en     présence    de  0,7     14    en poids d'acide acétique glacial.

   En  même temps, on introduit avec le tuyau 3       !'e        mmoniae    anhydre     nécessaire    pour neutra  liser l'acidité, en maintenant. le     pl,    à 4     en-          v:ron.    On obtient ainsi une     suspension    de     cy-          elohexanonoxime,    qui, au moyen du tuyau 4,  est convoyée dans le séparateur 5.

   Ce     der-          riier    est     constitué    par une colonne munie dans  la partie inférieure     d'rme        chemise    de     refroi-          dimsement    6     (s'étendant    environ sur     3!5    de sa.  hauteur) et, clans la partie     supérieure    d'une  chemise de chauffage 7.

   Comme on le voit       d,aus    le dessin, la suspension de     l'oxime        est     introduite dans la colonne 5, dans la partie  inférieure de la zone chauffée, maintenue à  85-.90  C, c'est-à-dire à une température su  périeure au point de fusion de     l'oxime,    qui  se sépare à l'état fondu et est déchargée par  le trop plein 8. Dans la zone inférieure de  la colonne, le liquide, au contraire, est main-    tenu à 25-30  C, de façon à favoriser la sé  paration de     l'oxime    encore présente et     les     eaux     mères    pratiquement épuisées sont éva  cuées du fond par le tuyau 9.  



  La     cyclohexanonoxime        est    obtenue à l'état       fondu        avec        une        teneur        en        humidité        de        2-4        %     et convient     très    bien pour la     transformation     en     caprolactame.    Le rendement     est    environ  96% du     rendement    théorique calculé sur la       cyclohexanone.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Procédé pour la fabrication en continu, à l'état liquide, des oximes des cétones cyclo- aliphatiques avec au moins quatre atome, de carbone dans l'anneau, par réaction des com posés carbonyliques correspondants avec des composés hydroxylaminiques et avec neutrali sation subséquente du mélange obtenu et chauffage du mélange neutralisé pour liqué fier l'oxime,

   caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de réaction, comme substance tam pon, un acide organique ayant une constante de dissociation comprise entre 10-3 et 10-5, ou un sel alcalin d'un tel acide. II.

   Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, cara.cté- rigé par un séparateur constitué par une co lonne verticale munie dans sa partie infé rieur e de moyens de refroidissement et dans sa partie supérieure de moyens de chauffage,

   et comprenant des moyens pour introduire le mélange contenant l'oxime dans la. zone chauf fée, des moyens pour décharger l'oxime liqué fiée au sommet de la colonne, et des moyens pour évacuer les eaux mères froides et épui- sées, du fond de ladite colonne. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication I, ca- ractérisé en ce que, comme substance tampon, on emploie l'acide acétique, ou un sel alcalin. de cet acide, en des pourcentages compris entre 0,2-4,0% du poids du mélange de réaction. 2.

   Procédé suivant la revendication I, ca ractérisé en ce que, comme substance tampon, on emploie l'acide succinique, ou un sel as calin de cet. acide, en des pourcentages com pris entre 0,2--4,0 % du poids du mélange de réaction. 3. Procédé suivant. la revendication 1, ca ractérisé par le fait qu'on ajoute la substance tampon avant ou pendant. la neutralisation du mélange de réaction. 4.

   Procédé suivant. la revendication 1, appliqué à la préparation de la cyclohexanon- oxime, caractérisé en ce qu'on opère dans l'intervalle de<B>pi,</B> compris entre 3,5 et 5,6. 5.

   Procédé suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce que la sitispension de l'oxime, neutralisée, est amenée dans la partie infé= rieure d'une zone chauffée, de façon que l'oxime fonde et se sépare par décantation dans le haut. de la zone chauffée, tandis que les eaux mères descendent dans une zone où elles sont refroidies. 6. Appareillage suivant la revendication 1.1, caractérisé en ce que les moyens pour l'in troduction du mélange contenant. l'oxime sont.

   disposées de faon à réaliser cette introduc tion au voisinage de la limite inférieure de la zone chauffée.