CH311191A - Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren sich verflüchtigenden Platinmetalle. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Wiedergewinnung der aus Katalysatoren sich verflüchtigenden Platinmetalle.    Es ist bekannt, katalytische Gasreaktionen,  zum Beispiel die Verbrennung von Ammo  niak, mittels Katalysatoren aus Platin bzw.  Platinlegierungen durchzuführen, wobei sich  im Laufe der Zeit erhebliche Platinmengen  verflüehtigen. Eine Wiedergewinnung durch  normale mechanische Filter ist im allge  meinen erfolglos oder unzureichend. Die Wie  dergewinnung gelingt jedoch nach einem be  kannten Verfahren, bei dem die heissen Ammo  niakverbrennungsgase durch eine gasdurch  lässige Schicht geführt werden, die Gold in  grosser Oberfläche oder feiner Verteilung,  zum Beispiel auf keramischen Trägern, ent  hält, wobei eine Verschmelzung und Legie  rungsbildung von Platin mit Gold stattfindet.  Für die Wiedergewinnung soll, wie ausdrück  lich angegeben wird, nur Gold in Betracht  kommen.

    



  Demgegenüber wurde gefunden, dass sich  das aus Platin oder Platinlegierungen zum  Beispiel bei der Ammoniakoxydation und an  dern     katalytischen    Gasreaktionen verflüchti  gende Platinmetall vorzüglich an einer min  destens teilweise aus Silber bestehenden Ober  fläche abscheiden lässt. Um Silber in zweck  mässig grossen Oberflächen, bzw. in feiner  Verteilung anzuwenden, verwendet man zum  Beispiel Silberwolle, dünne Silberdrähte, Sil  bernetze, Silberröhrchen und dergleichen oder  gaSdurehlässige Schichten aus keramischem  Trägermaterial, Röhrchen, Hohlzylindern usw.,  die mit einem dünnen Überzug aus Silber ver-    sehen sind, zum Beispiel mit Silber überzogene  Raschigringe oder dergleichen.  



  Die erfindungsgemässe     Verwendung    von  Silber bedeutet gegenüber der von Gold einen       unerwarteten    wesentlichen Fortschritt, der  einerseits     in    der     Wohlfeilheit    bzw. dem häu  figeren Vorkommen des Silbers, anderseits  aber ebenso in dem leichten Aufbringen auf  Trägeroberflächen bzw. Entfernen von den  selben und der leichten Wiedergewinnung aus  der gebildeten Legierung und schliesslich in  der überraschend hohen Wirksamkeit der auf  einfachste     )ATeise    hergestellten Silberflächen  zu erblicken ist.  



  Das     Aufbringen    dünner Silberschichten  kann beliebig, zum Beispiel auf elektrolyti  schem Wege oder in Form eines     Liebigschen     Silberspiegels, erfolgen.  



  Vorzugsweise werden keramische Träger,  zum. Beispiel     Raschigringe    aus Porzellan, ein  fach mit Silbernitratlösung getränkt und nach  dem Trocknen     reduziert.    Das geschieht zum  Beispiel durch Erhitzen im Wasserstoffstrom  oder durch Bestreichen mit einer Wasserstoff  flamme oder Leuchtgasflamme. Es     winde    wei  ter gefunden, dass blosses Erhitzen, bei dem  bekanntlich     .Silbernitrat        bzw.    Silberoxyd     üi     metallisches Silber übergehen, bereits geeig  nete Überzüge ergibt.

   Es     ist    nicht erforder  lich, dass     diese    Überzüge spiegelnde oder sil  berhelle Flächen zeigen, sondern auch un  scheinbare graue Überzüge sind wirksam.  Daher wurde gefunden, dass das Erhitzen      auch durch die Ammoniakverbrennungsgase  selbst erfolgen kann, wobei die aus dem  Silbernitrat entweichenden Grase, das heisst  Stickoxyde und Sauerstoff, mit den     Stick-          oxy    dgemischen der Ammoniakverbrennung zu  sammengenommen werden.  



  Nach genügender Anreicherung von Pla  tin im Silber kann die     Legierung    aufgear  beitet, zum Beispiel mit Königswasser, abge  löst, und das Platin wiedergewonnen werden,  während das Silber zum Beispiel zu Silber  nitratlösung verarbeitet und neu verwendet  wird. Vorzugsweise erfolgt die Lösung zu  nächst ohne Anwendung von Königswasser  nur mit Salpetersäure. Die erforderlichen  falls filtrierte Silbernitratlösung enthält auch  etwas Platinmetall gelöst, das vor der Wieder  verwendung des Silbers abgetrennt werden  kann. Wird die Lösung zum Imprägnieren  weiteren Trägermaterials benutzt, ist diese  Abtrennung nicht einmal notwendig, falls  nicht zu viel Platinmetall mutgelöst wurde.  Die Konzentration der Lösung wird nach  Bedarf durch Einengen oder Verdünnen ein  gestellt.

   Enthält die Silbernitratlösung zu viel  Platinmetall, so wird eine mindestens teilweise  Abtrennung des Platins vom Silber vorge  nommen. Das ungelöst verbliebene Platin  metall wird dann     anschliessend    in Königs  wasser gelöst und aufgearbeitet.  



  Die Silberflächen werden im allgemeinen  bei Temperaturen unterhalb 800 , vorzugs  weise zwischen 200 und 600 , benutzt. Bei  hohen Temperaturen verflüchtigt sich Silber  allmählich durch Verdampfen, doch wird die  sich bildende Silber-Platin-Legierung mit stei  gender Platinanreicherung immer beständiger.  und das Platin wird gut zurückgehalten.

   Da  die Temperatur nach den Katalysatoren in  Richtung des Gasstromes im allgemeinen ab  nimmt, wird einer     Verflüchtigung    des 'Silbers       entgegengewirkt,    wenn man die mit Silber  überzogenen Ringe im     Gegenstrom    wirken  lässt, was zum Beispiel in der Weise erfolgt,  dass stets die dem Katalysator nächste Schicht  zur Aufarbeitung     herausgenommen    und  fische Silberringe unter Nachrücken der  übrigen in der dem Katalysator entferntesten    Schicht ergänzt werden, wobei gleichzeitig die  günstigste Wirkung des Gegenstromprinzips  für die Absorption wirksam wird.

   Das er  wähnte Temperaturgefälle kann dabei auch  durch absichtliche Massnahmen hergestellt  werden und bei höheren Temperaturen ver  dampftes Silber bei tieferen Temperaturen  unter Mitnalmne von Platinmetallen wieder  aufgefangen werden, wenn man es nicht vor  zieht, die Silbersehiehten erst in dem Tem  peraturgebiet wirken zu lassen, in dem die       Verdampfung    des     Silbers    keine Rolle mehr  spielt.  



  Erfindungsgemäss können neben Silber  auch Legierungen, die Silber als wesentlichen  Bestandteil enthalten, benutzt. werden. Die  Verwendung der von selbst entstehenden Le  gierungen mit. Platinmetallen wurde bereits       beschrieben,    wobei man auch von vornherein  von solchen Legierungen ausgehen kann. Sil  berlegierungen mit. Platinmetallen und mit  Gold sind vorzugsweise geeignet. Als weiterer  Legierungsbestandteil eignet sieh zum Beispiel  auch Kupfer.

   Die Anwendung von 'Silberlegie  rungen geschieht. grundsätzlich in gleicher  Weise wie die des Silbers, unter Einhaltung  entsprechend niedrigerer     bz '.    höherer Tem  peraturen bei der Aufnahme des Platins, je  nach Flüchtigkeit,     Erweiehungspunkt    und  sonstigen Verhalten der betreffenden, Silber  als wesentlichen Bestandteil enthaltenden     Le-          gierung.     



  Eine weitere     Ausführungsform    besteht  darin, aus Silber bestehende oder silberhal  tige Schichten mit. den an sich bekannten gold  haltigen Schichten gemeinsam anzuwenden,  zum Beispiel auch     wechselweise    oder in  Mischung     usw.        Vorzugsweise    werden dann  Silberschichten hinter solchen Goldschichten  verwendet, z. B. mit. Silber oder     Silberlegierun-          gen    überzogene     Rasehigringe    im Gasweg hin  ter einer ebensolchen Goldschicht angebracht.

    Es gelingt auf diese Weise, das sieh     verflüell-          tigende    Platin     zti    erfassen und     zurückzuhal-          ten,        wobei    auch verdampftes Gold durch die  nachgeschaltete Silberschicht aufgefangen  wird. Die Schichten arbeiten bei gleicher  Temperatur von zum Beispiel 500 bis 600  C,      oder vorzugsweise wird für die nachgeschal  tete Silbersehieht eine tiefere Temperatur als  für die vor ihr liegende goldhaltige Schicht  eingestellt.  



  Das Verfahren ist auch zur Wiedergewin  nung von Platinmetallen nach Doppelkontak  ten geeignet, zum Beispiel bei solchen aus  Platin bzw. Platin-Rhodium, mit einer da  hinterliegenden Sehieht aus Eisenoxvd bzw.  Eisenmanganoxyd (Braunoxyd) oder Kobalt  oxyd bzw. Kobalt-Aluminium-Oxyd usw. Bei  eunmittelbarer Aufeinanderfolge der beiden  Schichten des Doppelkontaktes befinden sich  dann hinter der oxydischen Schicht die erfin  dungsgemäss silberhaltigen Schichten. Auch  zwischen die Schichten von Doppel- bezie  hungsweise Mehrfachkontakten können     Wie-          dergewinnungsschiehten    gebracht werden.  



  Um jeweils die günstigsten Temperatur  bedingungen für die Wiedergewinnung her  zustellen, werden in besonderen Ausführungs  formen des Verfahrens zwischen den Kataly  satoren und der zur Wiedergewinnung die  nenden Sehiecht und bzw. oder innerhalb der  Wiedergewinnungsschicht Einrichtungen zur  Temperaturerhöhung oder Temperaturernie  drigung angebracht. Bei mehreren     Wieder-          gewinnungssehiehten    lassen sieh also Einrich  tungen entsprechend zwischen den und inner  halb der Schichten nach Bedarf vorsehen.  



  Beispielsweise liegen die Temperaturen  bei der katalytischen Anmmoniakoxydation an  Platin-Rlhodium-Netzen bei etwa 800  C, jeden  falls wesentlich oberhalb 600  C. Bei diesen  Temperaturen werden zum Beispiel Einrich  tungen zur Herabsetzung der Temperatur zwi  schen den Netzen und der silberhaltigen     Wie-          dergewinnungssehieht    und bzw. oder inner  halb dieser Schicht und bzw. oder zwischen  solchen Schichten benutzt, um für die Wie  dergewinnung Temperaturen zwischen 600  und 200  C einzustellen, zum Beispiel 400  bis ö00  C.

   Allgemein liegt für Silberschichten  die günstigste Temperatur tiefer als für ent  sprechende Goldschichten, doch ist die     Zwi-          schensehaltung    besonderer Kühleinrichtungen  bei der Ammoniakverbrennung an Platin  Rhodium-Katalysatoren auch bei Anwendung    von Goldschichten noch von wesentlichem  Vorteil, weil auch Gold verdampft. Da be  reits wenige Gramm Gold an Wert mehr als  100 g Silber entsprechen, ist die Wiederge  winnung der Platinmetalle mit Silber auch  in dieser Beziehung überlegen.  



       Abgeführte    Wärme wird zweckmässig aus  genutzt, zum Beispiel zur     Dampferzeugung     oder Dampfüberhitzung,     Speisewa.sservorwär-          mung,    gegebenenfalls     Frischgasvorwärmung     oder beliebig andern Zwecken.  



  Die Wiedergewinnung mit Silber in grosser  Oberfläche bzw.     feiner    Verteilung ist nicht  nur bei der katalytischen Oxydation von Am  moniak oder Blausäure zu Stickoxyden wirk  sam, sondern auch bei allen den Reaktionen,  bei denen sich Platinmetalle aus den ange  wandten Katalysatoren für sich oder in ent  sprechenden Verbindungen,     zum    Beispiel Oxy  den, verflüchtigen. Als weiteres Beispiel sei  die     Bildung    von Blausäure und Wasser  dampf aus Ammoniak     und    Sauerstoff (bzw.  Stickoxyden) und Methan in oxydierender  Atmosphäre, oder die Bildung von Blausäure  und Wasserstoff aus Ammoniak und Methan  in reduzierender Atmosphäre an Katalysato  ren aus Platinmetallen erwähnt.  



  Wie weiter gefunden wurde, erstreckt sich  die Wiedergewinnung an erfindungsgemässen  Silberflächen     und        übrigens    auch an     @Gold-          flä.chen    nicht nur auf Platin, sondern auch  auf andere     Platinmetalle,    die am Katalysator  verlorengehen. Insbesondere wird zum Bei  spiel bei der katalytischen     Ammoniakoxyda-          tion    an     Platin-Rhodium-Kontakten    auch das       Rhodium    durch die Silberschichten zurück  gehalten.  



  Arbeitet man     erfindungsgemäss    mit Silber  an Stelle von Gold, so werden beträchtliche  Mengen Gold an Einbaugewicht und an Ver  lusten eingespart. Dabei wirkt sich das höhere  spezifische Volumen des Silbers sehr     günstig     aus     und    gestattet. bei gleichem Einbaugewicht  entweder eine Vergrösserung der Flächen oder  eine Verstärkung der Metallschicht, so dass  die Schichten länger wirksam bleiben.

   Ander  seits kann man unter     Anwendung    des glei  chen Silbervolumens schon mit weniger Sil-      bergewicht auskommen als vorher Gold be  nötigt wurde, doch fällt der Aufwand an  Silber im Gegensatz zum entsprechenden Auf  wand an Gold ohnehin nicht mehr ins Ge  wicht, so dass im Einzelfall jeder etwaige  Vorteil, der durch Vermehrung der     Mletall-          mengen    erzielt werden kann, beim Silber ohne  weiteres auszunutzen ist, während eine Ver  mehrung der Goldmengen vermieden werden  muss. Durch Anwendung von Gold kann wohl  einer Mangellage in der Beschaffung von  Platinmetallen entgegengewirkt werden, doch  liegen die Aufwendungen höher als sonst die  der Neubeschaffung des wiedergewonnenen  Platinmetalles.

   Durch das vorliegende Ver  fahren werden sowohl Platinmetalle mit  bester Ausbeute wiedergewonnen und be  trächtliche Goldmengen eingespart, als auch  die Aufwendungen für die Wiedergewinnung  wesentlich unter die Beschaffungskosten ge  senkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Wiedergewinnung der Pla tinmetalle, die sieh aus Platin oder Platin legierungen enthaltenden Katalysatoren ver flüchtigen, dadurch gekennzeichnet, dass die verflüchtigten Platinmetalle an einer minde stens teilweise aus Silber bestehenden Ober fläche zur Abscheidung kommen. UNTERAN SPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Silber in grossen Flächen auf Trägern im Gegenstrom zu den die flüchtigen Platinmetalle enthaltenden Re aktionsgasen zur Anwendung kommt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass innerhalb von silberhaltigen, gasdurchlässigen Schichten ein Temperaturgefälle aufrechterhalten wird, um bei höheren Temperaturen v erflüchtigtes Sil ber bei tieferen Temperaturen wieder aufzu fangen.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus Silberlegie rungen bestehende Oberflächen benutzt wer den. 4l. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass silberhaltige, gas durchlässige Schichten gemeinsam mit gas durchlässigen Schichten, die Gold in grosser Oberfläche enthalten, zur Anwendung kom men. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass sieh zwischen den Katalysatoren und mindestens einer der zur Wiedergewinnung dienenden Schichten Ein richtungen zur Temperaturerniedrigung be finden. 6.

   Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet, dass sieh zwischen den Katalysatoren und mindestens einer der zur Wiedergewinnung dienenden Schichten Ein richtungen zur Temperaturerhöhung befin den. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Silberflächen bei Temperaturen zwischen 200 und 800 C be nutzt werden. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass gasdurchlässige Schichten aus keramischem Trägermaterial zur Anwendung kommen, die mit einem dün nen Überzug aus Silber versehen sind.