Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Riechstoffes.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 542252 ist bekannt, dass man aus m-oder p-Cymol durch Einführung einer tertiären Butylgruppe und naehfolgende Dinitrierung einenMoschus rieehstoff erhält, der geruchlieh an Moschuskörneröl erinnert. Das Dinitro-tert.-butyl-pcymo] bildet in reiner Form hellgelbe Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 132-133 C, die in Alkohol und den versehiedensten organisehen Losungsmitteln gut löslieh sind.
Es wurde nun gefunden, dass man, von m- und p-Cymol ausgehend, auch ohne Nitrierung zn sehr wertvollen Moschusriechstoffen in der Weise gelangen kann, dass man sowohl eine Alkylgruppe mit 4-6 C-Atomen als auch eine Acetylgruppe in den Cymolkern einführt.
Die Alkylgruppe z. B. kann sowohl eine pelade wie eine verzweigte Kette haben. Im allgemeinen ergeben verzweigte Ketten die besten Resultate. Man kann auch Cyeloalkylgruppen mit 4-6 C-Atomen, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einführen.
Es hat sieh gezeigt, dass die tertiäre Amyl sruppe f r den vorliegenden Zweek besonders wertvoll ist. Es werden damit Riechstoffe erhalten, die neue Verbindungen sind, einen kräftigen, an Moschuskorneröl erinnernden Geruch und eine ungewöhnlich gute Haftfestigkeit aufweisen und im Gegensatz zum Ambrettolid alkalibeständig und auch licht- beständig sind.
Die neuen Riechstoffe können in der Weise hergestellt werden, dass man in m-oder p Cymol zunächst eine tertiäre Amylgruppe einführt und die erhaltene Verbindung mit einer geeigneten Acetylverbindung, insbesondere Acetylehlorid, ketonisiert.
Zur Einführung der tertiären Amylgruppe kann man das Cymol in Gegenwart von Aluminiumehlorid oder Eisenchlorid mit Isoamylehlorid oder tertiärem Amylchlorid oder andern Halogeniden umsetzen oder ein Gemisch von Cymol und tertiärem Amylalkohol oder tertiärem Penten unter Einfluss eines der bekannten Alkylierungskatalysatoren, z. B.
Schwefelsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, kondensieren. Die derart erhaltene Verbindung kann man in bekannter Weise ketonisieren, z. B. durch Behandlung mit Ace tylehlorid in Gegenwart von Aluminiumchlo- rid oder einem andern zu diesem Zweck bekannten Friedel-Craffts-Katalysator.
Diese Verbindung hat einen sehr starken Voschusgeruch. Sie besitzt keine funktionellen Gruppen, die mit Alkali reagieren können, und eignet sich daher ausgezeichnet zu Riech- stoffkompositionen, die in Seife Verwendung finden. Ausserdem ist dieser Stoff besser als die obigen Nitromoschusrieehstoffe in Äthanol und Mineralöl löslich.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rieehstoffes, gemäss welchem man auf p-Cymol eine Verbindung, welche den tert. Amylrest abzugeben vermag, einwirken lässt, wobei das primÏr entstehende tert. Amyl-p-cymol unter Wasserstoffabspaltung in ein Indanderivat übergeht, und das Reaktionsprodukt mit einer Acetylverbindung ketonisiert, wobei die Verbindung der Formel
EMI2.1
gebildet wird.
Der neue Riechstoff ist ein teilweise festes, teilweise flüssiges Produkt (Gemisch von Isomeren), das einen starken, an Ambrettesaatöl erinnernden Moschusgeruch besitzt ; er ist al kalibeständig, lichtbeständig und löst sich besser in ¯thanol und Mineralöl als die iiblichen Nitromosehusrieehstoffe.
Dieses neue Indanderivat eignet sich als Bestandteil von Rieehstoffkompositionen, ferner für die Herstellung von Lotionen und zur Parfümierung von Seife und andern Waschmitteln, kosmetischen Mitteln, Schönheitsmit- teln, Salben, pharmazeutischen Produkten, Insektiziden und dergleichen.
Betspael 1 :
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 30 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 1000 g p-Cymol suspendiert. Unter Kühlung mit Eiswasser und Rühren lässt man 500 g tert. Amylchlorid zufliessen. Nachdem die Entwicklung von Salzsäuregas beendet ist, giesst man die Mischung in kaltes Wasser und wäscht die Öl- schicht mit Wasser und verdünnter Natronlauge. Das 61 wird fraktioniert destilliert, wobei nach einem Vorlauf von übersehüssigem Cymol das Reaktionsprodukt bei etwa 240 bis 250 C übergeht.
Die Ketonisierung des Reaktionsproduktes erfolgt weiter in der Weise, dass man unter Rühren 100 g desselben in 200 g Schwefel- kohlenstoff lost, 80 g wasserfreies Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid zugibt und unter Kühlung 45 g Acetylchlorid zutropfen lϯt.
Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird Eiswasser zugegeben, der Schwefelkohlenstoff durch Destillation, vorzugsweise Wasserdampfdestillation, entfernt und das Keton mit Petroläther oder Benzol extrahiert. Nach Waschung mit Wasser und Entfernung des Lösungsmittels wird das Re- aktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die so erhaltene Verbindung stellt eine schwach gelb- liche Flüssigkeit vom Siedepunkt 158-159¯C/ 7 mm, d15 = 0, 985 dar, die nach einiger Zeit kristallisiert. Die Kristallmasse hat einen Schmelzpunkt von z. B. 25-46¯ C ; durch Umkristallisieren kann diese Kristallmasse von hoher und niedriger schmelzenden Isomeren befreit werden.
Eine solehe Trennung lässt sich auch durch fraktionierte Destillation erreichen, weil das flüssige Isomere um einige Grade niedriger siedet.
Beispiel 2 :
In einem mit Rührer, Tropftriehter und Thermometer versehenen Sulfonierkolben werden 1000 g konzentrierte Schwefelsäure auf -10 C abgekühlt. LTnter lebhaftem Rühren wird ein Gemisch von 500 g reinem p-Cymol und 120 g tert. Amylalkohol im Laufe von 2 Stunden zugetropft, so dass die Temperatur des Gemisches 0 C nicht wesentlich über- schreitet. Naehdem alles eingetragen ist, wird noch 1/2 Stunde lang weitergerührt und schliesslich das Reaktionsgemisch auf Eis ge gossen. Die farblose Ílschicht wird im Scheide tricher abgetrennt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser neutral gewaschen.
Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation geht zunächst ein Vorlauf von unverändertem p Cymol über und darauf das gewünschte Re aktionsprodukt bei einer konstanten Siedetemperatur von 103 Cl7 mm als farblose Flüs- sigkeit ; dis = 0, 906-0, 908. Aus den Nach läufen lässt sich durch wiederholte Fraktionierung ein etwa 15 C hoher siedender Stoff der gleichen Zusammensetzung abtrennen. Beide isomeren Verbindungen werden in folgender Weise ketonisiert :
In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr versehenen Kolben werden 400 g reines Nitrobenzol mit 140 g wasserfreiem Aluminiumchlorid so lange verrührt, bis völlige Auflosung des AlCl3 eingetreten ist.
Dabei wird durch äussere Wasserkühlung dafür gesorgt, dass die Temperatur der Mischung 20 C nicht wesentlich überschreitet.
Durch den Tropftrichter lässt man danach ein Gemisch von 200 g des erhaltenen Reaktions- gemisches und 85 g Acetylchlorid im Laufe von 3 Stunden zufliessen. Während der Umsetzung wird die Temperatur durch Wasserkühlung auf etwa 10 C gehalten. Nachdem die Gasentwicklung beendet ist, wird noch 1/2 Stunde lang weitergerührt. Die dickflüssige Masse lässt man in dünnem Strahl und unter lebhaftem Rühren in Eiswasser einfliessen und rührt so lang unter Salzsäurezugabe weiter, bis die Komplexverbindung des Aluminiumehlorids völlig zerstört ist. Das schwere gelbe öl wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser und Natriumacetatlösung neutral. gewaschen.
Nach Abdestillation des Lösungsmittels verbleiben 640 g Nitrobenzol-Keton Gemiseh, das durch wiederholte Vakuumdestillation leicht auseinanderzufraktionieren ist.
Der Siedepunkt des Nitrobenzols liegt bei 70 C/5 mm, der des Ketons bei 140 Cl5 mm.
Es werden 390 g Nitrobenzol wiedergewonnen sowie etwa 200 g reines Endprodukt. Das Keton siedet fast konstant und praktisch ohne Riiekstand als sehwach gelbliche Flüssigkeit von reinem Moschusgeruch. Auch diese Flüs- sigkeit kann wieder zur Kristallisation gebracht und das Endprodukt von höher und niedriger schmelzenden Fraktionen befreit werden.
Mit der erfindungsgemäss erhaltenen Sub stanz kann man wertvolle Riechstoffkompositionen herstellen ; solche Kompositionen k¯nnen z. B. folgende Bestandteile aufweisen : a) Riechstoffkomposition vom Fougère- typus, die sich in wei¯er Seife verwenden lässt :
100 g Lavendelöl, 20 g Spik¯l, 60 g Zederholz¯l, 30g Sandelöl, 80g Patschuliöl, 80g Eiehenmoos-Resinoid (farblos), 60 g Iris-Resinoid, 60 g Geraniumöl, 100 g Cumarin, 260 g Lavendin¯l, 150 g des erfindungsgemäss erhaltenen Ketons.
b) Riechstoffkomposition des Orientaltypus für Lotionen, Parfüms und Cremen :
150 g Labdanum absolutum (farblos), 80 g Saugeselaréeöl, 50 g Amylsalicylat, 50 g San delöl, 10 g Rosenöl (essence absolue), 60 g Civettinktur, 100 g Bergamotteöl, 50 g Orangenol, 50 g Patschuli¯l, 50 g Zedernholz¯l, 50 g Ylang-Ylang-öl, 50 g Iris-Resinoid, 250 g des erfindungsgemäss erhaltenen Ketons.