CH312584A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten     Ketonen       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein  Verfahren zur     Herstellung    von ungesättigten  betonen, welches dadurch gekennzeichnet  ist, dass     Diketen    mit einem in     1-Stellung     durch zwei Kohlenwasserstoffreste substi-         tuierten        Propargylalkohol        iungesetzt    und  Kohlendioxyd aus dem Kondensationsprodukt  abgespalten     wird.    Das erfindungsgemässe Ver  fahren lässt sich durch folgendes Reaktions  schema darstellen:

    
EMI0001.0010     
    In diesem Reaktionsschema bedeuten     Ri     und R2 identische oder verschiedene Kohlen  wasserstoffradikale, vorzugsweise     acyclische          Kohlenwasserstoffradikale,        wie    z. B.     Methyl-          gruppen    oder solche höheren     Alkyl-        bzw.    Al  kenylgruppen,     :deren    dem     Propargylkohlen-          stoffatom    nächstgelegene     Methylengruppe    uri  substituiert ist.

   Beispiele     solcher    Gruppen  sind die     4-Methyl-penten-3-yl-Gruppe    oder  die     3,4-Dimethyl-penten-3-yl-Gruppe.       Gewöhnlich erhält man als     Reaktionspro-.          dukt    ein zur Hauptsache aus der Verbindung       III    neben     einer    geringen     Menge    der Verbin  dung IV     bestehendes    Gemisch.

       Wenn    man     das          Produkt        III    oder das     isomere        Alkadienon    IV  in praktisch reinem Zustande     gewinnen        will,     so kann man das Gemisch     zweckmässig    unter  vermindertem     Druck    fraktioniert destillie  ren. Auch das Zwischenprodukt     II    lässt sich  z. B. durch     fraktionierte    Destillation im           I3ochva-kuum        in        praktisch    reinem Zustande  erhalten.

   Dieses Zwischenprodukt braucht  aber nicht isoliert zu     werden,    sondern man  kann aus dem     rohen    Reaktionsprodukt     C0,2     abspalten.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    lässt  sich mit Vorteil zur Herstellung von     Pseudo-          ionon        und        Pseudoiron    benutzen; aus diesem       Grinde    ist die Erfindung für die pharmazeu  tische     und        Riechstoffindustrie        besonders    wert  voll.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einen mit     Rührwerk,    Tropftrichter,  Thermometer     und    Trockenaufsatz     versehenen          1-Liter-Dreihasskolben        wird    0,3 g Natrium       auf    118 g (1,4     Mol)        1,1-Dimethyl-propargyl-          alkohol        einwirken        gelassen.    Sobald die Um  setzung beendet ist, wird die Lösung auf       +    5  C abgekühlt und tropfenweise im Laufe  von .5 Stunden mit 141 g (1,68     Mol)        Diketen     so versetzt,

   dass die Temperatur     -I-10     C nicht       übersteigt.        Dann    setzt man das Rühren bei  der angegebenen Temperatur     für    weitere 24  Stunden fort. Man versetzt mit 150     cm3          Toluol    und extrahiert die Lösung     viermal.    mit  je 150     cm3    einer 5     0/aigen        Natriumkarbonat-          lösung    und wäscht alsdann mit Wasser bis       zur    neutralen Reaktion.

   Das     Toluol    entfernt  man aus der gewaschenen Lösung durch Va  kuumdestillation     und    reinigt den     Rückstand     durch     Vakuumdestillation.    Die bei 80-84  C  (7 mm) übergehende Fraktion besteht aus       Aeetessigsäure    -1,.1-     dimethyl-propargylester.     Nach kurzem Stehen erstarrt dieser Ester zu  einer festen, weissen bei etwa 60  C schmel  zenden Verbindung.  



  185 g (1,1     Mol)        Acetessigsä-Lire-1,1-di-          methyl-propargylester    werden in einen mit  Rührwerk und Thermometer     versehenen        1-Li-          ter-Dreihalskolben,    der über einen     Rückfluss-          kühler    mit     einem    Gasmeter     verbunden    ist, ein  gefüllt. Der Kolben wird im     ölbad    auf 160  bis 180  C erwärmt, worauf eine heftige Ent  wicklung von Kohlendioxyd einsetzt.

   Sobald  die     Gasentwicklung    aufgehört hat (nach etwa  3     Stunden)    wird das     Erwärmen    unterbrochen  und     die        zurückgebliebene        dunkelbraune    Flüs  sigkeit im     Vakuum        fraktioniert        destilliert.       Zuerst geht     eine        im    wesentlichen aus     6-Me-          thyl    -     heptadien    - 4,5 - an - 2     bestehende        kleine     Fraktion bei 62,5-66  C (7,5 mm)

   und dann  eine im wesentlichen aus     6-Methyl-heptadien-          3,5-on-2    bestehende grössere Fraktion bei 73  bis 76  C (6,5 mm) über.  



  Jede dieser Fraktionen     liefert    bei der Hy  drierung mit 1     AIol    Wasserstoff (bei Raum  temperatur unter leicht. erhöhtem Drucke     und     in Gegenwart eines vergifteten     Palladium-          calcilun    -     karbonat    - Katalysators) 6 -     Methyl-          hepten-5-on-2,    das in     jedem    Falle durch das       Semicarbazon    vom Schmelzpunkt 135-136  C       identifiziert    werden     kann.       <I>Beispiel 2</I>  In einen mit Rührwerk, Thermometer,

    Tropftrichter     und    Trockenaufsatz     versehenen          1-Liter-Dreihalskolben    lässt man 0,3 g Na  trium auf 1.52,2 g (1,0     Mol)        racemischen          1-1-VIethyl,-1-(4'-methyl-penten-3'-yl)-r,propargyl-          alkohol    einwirken. Die erhaltene     Lösung    wird  auf 0  C     abgekühlt    und tropfenweise unter       energischem        Rühren    im Laufe von 5 Stunden  mit 109,1 g (1,3     Mol)        Diketen    versetzt.

   Das  Rühren wird während weiteren 40 Stunden  bei 0  C     und    dann während 3 Stunden bei  25  C fortgesetzt.  



  Schliesslich     verdünnt    man die     Lösung    mit  200     em3    Äther und wäscht sie     zuerst    sechs  mal mit je 200     .cm3        gesättigter        Natriumbikar-          bonatlösung    und dann mit Wasser bis     zur     neutralen Reaktion.

   Die Ätherschicht wird  über     Caleiumsulfat        getrocknet,        das    Lösungs  mittel ,durch Destillation entfernt und der  Rückstand durch     Hochvakuumdestillation        ge-          reinigt.    Der erhaltene     racemische        Acetessig-          säure    -1-     methyl    -1-     (4'-methyl-penten-3'-yl)-          propargylester    ist eine     färblose    Flüssigkeit  vom     Siedepunkt        43-46     C (0,007 mm);

         nD    = 1,4652;     d45    = 0,9785.  



  In .einen mit     Rührwerk,        Kapillarrohr,     Thermometer und     Rückflusskühler    versehenen       1-Liter-Dreihalskolben    werden 236,2 g (1     Mol)          racemischer        Acetessigsäure-l-methyl-l-(4\-me-          thyl-penten-3'-yl)

          -propärgylester        eingefüllt.     Man lässt     einen    feinen Strom von     Stickstoff     durch die Kapillare     durchfliessen    und er-      wärmt den Kolben im Bad auf     150-206         C.     Bei ungefähr 150  C     beginnt    sich Kohlendi  oxyd zu bilden und die     Gasentwicklung    wird  bei 180  C recht heftig. Man hält die Reak  tionsmischung während 90 Minuten auf einer  Temperatur von 180-200  C, das heisst bis  die     Kohlendioxydentwicklung    aufgehört hat.

    Den Kolben lässt man nun auf Raumtempe  ratur     abkühlen,        und    man löst     dessen        Inhalt     in 250     6m3    tiefsiedendem     Petroläther    auf. Die  Lösung     extrahiert    man dreimal mit je  200     cm3    einer     gesättigten        Natriumbikarbonat-          lösung    und wäscht sie alsdann mit Wasser bis  zur neutralen Reaktion.

   Nach dem Trocknen  der gewaschenen Lösung über     Calciumsulfat     entfernt man das Lösungsmittel durch Destil  lation und     reinigt,den        Rückstand    durch Frak  tionierung. Das erhaltene     Produkt    besteht aus       6,10-Dimethyl-ltndeeatrien-3,5,9-on-2        (Pseudo-          ionon)    vom Siedepunkt 90-92  C (0,5 mm) ;       nD    =1,5.290.

   Das     Semicarbazon    vom     Schmelz-          punkt    141-143  C     gibt    keine     Schmelzpunkts-          depression    im Gemisch mit     einer    authenti  schen Probe. Nebenprodukte sind     Citral    und  das     Allenisomer    von Pseudoionen, das heisst       6,10-Dimethyl-undecatrien-4,5,9-on-2.     



  <I>Beispiel 3</I>  In einen     mit        Rührwerk,    Thermometer,  Trockenaufsatz und Tropftrichter     versehenen          1-Liter-Dreihalskolben    lässt man 0,3 g Na,       trium    auf 166     g    (1     Mol)        racemischen        1-iLVIe-          thyl-l-        (3',4'-dimaathyl-penten-3'-yl)        -propargyl-          alkoholeinwirken.    Die erhaltene Lösung wird  auf     +    5  C ' gekühlt und tropfenweise     mit     100,8 g (1,

  2     Mol)        Diketen    versetzt, und zwar  bei einer Temperatur zwischen     +    5 und  + 10  C im Laufe von 5     Stunden.    Dann setzt  man das Rühren während 24     Stunden    bei  + 10  C fort. Man setzt 160 -     cm3        Toluol        zu     und extrahiert die Lösung fünfmal mit je  150     cm3    einer gesättigten     Natriumbikarbonat-          lösung,    worauf man mit Wasser bis zur neu  tralen Reaktion wäscht.

   Man entfernt das         Toluol    im     Vakuum    und gewinnt so     eine    aus       racemischem        Acetessigsäure-l-methyl-l-(3',4'-          dimethyl    -     penten    - 3' -     y1)    -     propargylester    be  stehende Fraktion;     nD    = 1,4717.  



  In einen mit Rührwerk und     Thermometer     versehenen     1-Liter-Dreihalskolben,    der über  einen     Rückflusskühler    mit einem Gasometer  verbunden     ist,    füllt man 250 g (1     Mol)    des  erhaltenen     Acetessigsäureesters.    Man     erwärmt     den Kolben     im    Ölbad auf 120-170  C. Die       Entwicklung    von     Kohlenstoffdioxyd        beginnt     bei 120  C und wird bei 150-160  C recht  heftig.

   Nach dem Aufhören der Gasentwick  lung (nach 3 Stunden),     wird    das Produkt       durch        Destillation    gereinigt. Man erhält so  als Hauptprodukt     6,9,10-Trimethyl-undeca-          trien-3,5,9-on-2        (Pseudoiron)    vom Siedepunkt  98-102  C (0,1 mm) ;

   n= 1,5310, neben       D     einem nicht destillierbaren     Rückstand    und  einer     tiefersiedenden        Fraktion,    die zum Teil  aus dem     Allenisomeren    des     Pseudoirons,    das  heisst     6,9,10-Trimethyl-undecatrien-4,5,9-on-2,     besteht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesät tigten Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass Diketen mit einem in 1-Stelluug durch zwei Kohlenwasserstoffreste substituierten Propas- gylalkohol umgesetzt und Kohlendioxyd aus dem Kondensationsprodukt abgespalten wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man von 1,1-Di methyl-propargylalkohol ausgeht. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man von 1-Methyl- 1- (4'-methyl - p.enten-3'-yl)-propargylalkohol ausgeht. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruchs da durch gekennzeichnet, dass man von 1-Methyl- 1- (3',4'-:dimethyl - penten - 3'-y1) - propargyl- alkohol ausgeht.