Verfahren zur Herstellung von Xantheniumverhindungen Im schweizerischen Patent Nr. 302913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstof fen der Triphenylmethanreihe beschrieben, gemäss welchem Resorcinsulfophtaleine nach Ersatz der zum zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxy gruppen gegen austausch fähige Atome oder Atomgruppen mit primä ren oder sekundären Aminen umgesetzt wer den. Dabei kann der die Sulfogruppe tra gende Benzolkern noch Substituenten ent halten.
In dem genannten Patent sind jedoch nur symmetrische Farbstoffe, bei denen die gleiche Aminoverbindung zweimal eingeführt worden ist, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass man un symmetrische Xantheniumverbindungen er hält, wenn man gemäss vorliegender Erfin dung 9-Phenyi-xanthydrol-2'-sulfonsäuren, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur mit aromatischen Aminen umsetzt.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema
EMI0001.0018
EMI0001.0019
EMI0001.0020
In den obigen Formeln bedeuten X ein austauschfähiges Atom oder eine austausch fähige Atomgruppe, insbesondere Halogen, R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder ey eloaliphatischen Rest und R2 einen aroma tischen Rest.
Ferner kann der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxy- gruppen, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Xantheniumverbindungen der Formel I kön nen beispielsweise durch Kondensation von Benzol-?-sulfonsäure-l-carbonsäuren mit Re- sorcin in Gegenwart von Phosphoroxyhalo- geniden oder aus Resorcinsulfophtaleinen durch Ersatz der zum zentralen Kohlenstoff atom paraständigen Oxygruppen durch aus- tausehf'ähige Atome oder Atomgruppen her gestellt werden.
Auf diese Weise können bei spielsweise Halogenatome oder Alkoxygrup- pen eingeführt werden. Bei der Herstellung von symmetrischen Triphenylmethanfarbstof- fen nach dem Verfahren des oben erwähnten Patentes, wobei die Umsetzung der Phenyl- xanthydrolsulfonsäuren, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, mit Aminen im Molverhältnis 1:
2 erfolgt, erhält man blaue bis rote Farbstoffe, die den Violaminen, also den Farbstoffen aus Diehlorfluoran und Aminen, entsprechend aufgebaut sind. Es ist bekannt, -dass bei der Herstellung der Violamine beide Halogenatome des Dichlor fluorans gleichzeitig in Reaktion treten. Es ist nicht möglich, in dieser Reihe un symmetrische Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Dichlorfluoran und 13VIo1 Amin in befriedigen der Ausbeute zu isolieren.
Es ist deshalb ausserordentlich überraschend, dass sieh die austauschfähigen Atome oder Atomgruppen in den Phenylxanthydrolsulfonsäuren stufen weise mit aromatischen Aminen umsetzen las. sen, so dass die halbseitigen Umsetzungspro dukte, bei denen also Reaktion im Molverhält- nis 1 :1 eingetreten ist, gewonnen werden kön nen. Die Umsetzungsprodukte können dabei in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Rein heit isoliert werden.
Tiefe Temperaturen, Ver dünnung der Reaktionspartner mit Lösungs mitteln und Vermeidung eines grösseren Ba senüberschusses begünstigen die Bildung der halbseitigen Kondensationsprodukte und ver hindern die Bildung der in dem genannten Patent beschriebenen Triphenylmethanfarb- stoffe. Jedoch findet die halbseitige Umset zung auch bei Gegenwart eines grösseren Ba- senübersehusses statt, wenn die Temperatur auf einer Höhe gehalten wird, bei der die doppelseitige Umsetzung noch nicht eintritt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Tempe raturen unter 100 durchgeführt; die gün- stigste Temperatur ist von der Reaktionsfähig keit des Amins und von der Konzentration der Reaktionspartner abhängig. Als besonders günstige Lösungs- und Verdünnungsmittel sind Wasser und Alkohol zu nennen. Durch Zusatz von säurebindenden Mitteln können die Umsetzungen erleichtert und v ervollstär;- digt werden.
Die Endprodukte scheiden sich meist in wohlausgebildeten gefärbten Kristallen nahe zu quantitativ aus. Sie können als Ausgangs materialien für Farbstoffe dienen oder kön nen direkt oder in nachsulfiertem Zustand als Farbstoffe Verwendung finden. <I>Beispiel Z</I> 8,1 ' Gewichtsteile des innern Salzes der 3; 6-Dichlor-9-phenyl-xantliydrol-'2'-sulfonsäure werden 15 Minuten in 75 Volumteilen Metha nol bei Raumtemperatur verrührt. In den entstandenen gelben Brei lässt man schnell 4,65 Gewichtsteile Anilin einfliessen. Unter schwacher Temperaturerhöhung tritt sehr schnell Reaktion ein.
Das innere Salz der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthy drol-2'-sLilfonsäure geht in Lösung, und nach kurzer Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt der nachstehenden Formel in bronzeglänzenden Kriställchen aus. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt ab und wäseht den Kristallkuchen mit Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 9,17 Gewichtsteile in Form eines braunroten glitzernden Kristallpulvers.
EMI0002.0055
<I>Beispiel 2</I> 16,2 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäur e werden in 100 Volumteilen Alkohol gut ver rührt.
Dann lässt man bei 15-20 eine Lösung von 12,3 Gewichtsteilen p-Anisidin in 75 Vo- lumteilen Alkohol auf einmal zufliessen. Es tritt sofort Reaktion ein, wobei sich die Re aktionsflüssigkeit intensiv rot färbt. Nach wenigen Minuten beginnt die Kristallisation des Kondensationsproduktes. Man rührt 2 Stunden bei 20 nach. Die neue Verbindung hat sich in kleinen, irisierenden Kriställehen ausgeschieden. Es wird abgesaugt und mehr mals mit Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in 200 Volumteilen Wasser, das mit 1 Volumteil konz. Salzsäure kongosauer gestellt ist, heiss verrührt.
Dann wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 19,3 Gewichtsteile. <I>Beispiel 3</I> 8,1. Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 40 Volumteilen n-Butanol verrührt. Dann lässt man eine 50-60 heisse Lösung von 4,1 Gewichtsteilen p-Nitranilin in 40 Volum- teilen n-Butanol zufliessen. Unter Rotfärbung setzt sofort die Reaktion ein und nach weni gen Sekunden kristallisiert das Kondensations produkt. Die Reaktionsmischung wird lang sam auf 80-90 erhitzt.
Nach 1/2stündigem Erhitzen bei 80-90 wird heiss abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Man erhält 10,2 Gewichtsteile eines braunen, wei chen Pulvers.
<I>Beispiel 4</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phen.y1-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 20 Volumteilen n-Butanol 15 Minu ten bei Raumtemperatur verrührt. Dann lässt man eine warme Lösung von 4,8 Gewichts teilen 2-Nitro-4-tohiidin in 50 Volumteilen n Butanol zufliessen und erhitzt langsam zum schwachen Sieden unter Rückfluss. Das Kon densationsprodukt scheidet sich bald in roten Kristallen aus.
Man hält 11/2 Stunde im schwachen Sieden, lä.sst auf 50-60 abkühlen, filtriert warm ab und wäscht mehrmals mit Methanol, bis die Methanollauge hell abläuft. Ausbeute 4,6 g eines ziegelroten Pulvers. Beispiel <I>5</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 30 Volumteilen Alkohol 15 Minu ten verrührt.
Dann lässt man eine 50-60 warme Lösung von 7,74 Gewichtsteilen 1- Amino-2-methoxybenzol- 5-sulfonsäurediäthyl- amid in 5'0 Volumteilen Alkohol zufliessen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich sofort aus. Man erhitzt noch 2 Stunden bei 50-60 , saugt warm ab und wäscht mehrmals mit Methanol nach. Man erhält die neue Verbindung in Form eines leuchtend ziegelroten Pulvers. Ausbeute: 12,45 Gewichtsteile.
<I>Beispiel 6</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6- Dichlor - 9 - phenyl - xanthydrol - 2'- sulfonsäure werden in 30 Volumteilen Methanol 15 Minu ten verrührt, bis ein homogener gelber Brei entstanden ist. Man kühlt dann auf 5-10 und lässt eine Lösung von 4,5 Gewichtsteilen p-Amino-acetanilid in 60 Volumteilen Metha nol einfliessen. Unter tief blauvioletter Fär bung tritt sofort Reaktion ein, und das farbige Kondensationsprodukt kristallisiert aus.
Man rührt 1 Stunde nach, gibt 1 Volumteil einer 20 Gewichtsteile Kaliumacetat in 100 Volum- teilen Methanol enthaltenden Lösung zu, saugt nach 15 Minuten das Reaktionsprodukt ab und wäscht auf der Nutsche mit Methanol nach. Die neue Verbindung wird in einer Aus beute von 9,2 Gewichtsteilen als dunkelbrau nes Pulver erhalten, das in heissem Glykol mit blaustichig roter Farbe löslich ist. <I>Beispiel<B>7</B></I> 16,2 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 60 Volumteilen Methanol zu einem gelben, homogenen Brei verrührt.
Dann lässt man eine Lösung von 16,8 Gewichtsteilen 3 Amino-N-äthylearbazol in 150 Volumteile Me thanol unter schnellem Rühren zufliessen. Die Umsetzung tritt augenblicklich ein, und das Kondensationsprodukt scheidet sich sofort aus. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtempera tur, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Zur weiteren Reinigung wird der Filter kuchen in 250 Volumteilen stark verdünnter Salzsäure bei 80 verrührt, heiss abgesaugt und mehrmals mit heissem Nasser gewaschen. Ausbeute: 21,6 g eines schwarzen Pulvers.
<I>Beispiel 8</I> 30 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 35 Gewichtsteile p-Aminophenyl-ss-oxy- äthyIsulfon werden in 500 Volumteilen Alko hol verrührt und 1 Stunde unter Rückfluss zum schwachen Sieden erhitzt. Das Konden sationsprodukt scheidet sich in rotbraunen Kristallen aus. Man saugt bei 40 ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Alkohol nach. Die neue Verbindung wird als rot braunes Pulver in einer Menge von 41,4 Ge wichtsteilen erhalten.
<I>Beispiel 9</I> 40 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 69 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxyphe- nyl-,ss-oxyäthyjsulfon werden in 600 Voltim- teilen Alkohol verrührt und 1 Stunde unter Rückflhtss zum schwachen Sieden erhitzt. Da bei kristallisiert das Kondensationsprodukt in ziegelroten Kristallen aus. Man saugt bei 40 bis 50 ab, verrührt den Filterkuchen 15 Minu ten bei 80 in 500 Volumteilen Wasser, saugt erneut ab Lind wäscht. mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man 46 Gewichtsteile eines bordoroten Pulvers. <I>Beispiel 10</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonsäure Lind 10 Gewichtsteile 4-Amino-3,5-dimethyl- pheny 1-ss-oxy äthylsulfon werden in 25 Volum- teilen Glykol 4 Stunden auf 100 erhitzt. Die Ausgangsverbindungen gehen in Lösung. Aus der tiefbraunroten Lösung scheidet. sich gegen Ende des Erhitzens das Kondensationspro dukt in gelbroten Kristallen aus.
Man lässt auf 50-60 abkühlen, tropft 100 Volumteile 1-normaler Salzsäure ein, lässt weitere 400 Volumteile Wasser langsam zufliessen, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Wasser. Ausbeute: 8,95 Gewichtsteile braunes Pulver.
<I>Beispiel. 11</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der ),6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonsät.re und 7,65 Gewichtsteile 1-Amino 2-oxy-3-ben- zoesäure werden in 150 Volumteilen Alkohol verrührt und 2 Stunden unter Rückfluss zu gelindem Sieden erhitzt. Das Kondensations produkt scheidet sich schon nach kurzem Er hitzen aus.
Man sauet bei 40-50 ab und verrührt den Filterkuchen 15 Minuten bei 80 in 200 Volumteilen Wasser, das mit 5 Voltim- teilen konz. Salzsäure angesäuert ist. Es wird erneut abgesaugt, mit heissem Wasser gewa schen und getrocknet. Ausbeute:<B>10,1</B> Gewichts teile eines ziegelroten Pulvers, das in ver dünnten Alkalien leicht mit roter Farbe lös lich ist.
In gleicher Weise können auch 1-Amino- 3-oxy-4-benzoesä.ure, 1.-Amino-4-oxy-5-benzoe- säure, 1-Amino-3-methyl-4-oxybenzol-5-carbon- säure, 1-Amino-2-methv l.-4-oxybenzol-5-carbon- sä.ure und 1- Amino - 2 - oxv -5-methv lbenzol-3- earbonsäure mit dem innern Salz der 3,
6-Di- chlor-9-phenyl-xant.hy drol-2'-sulfonsäure um gesetzt werden.
<I>Beispiel 12</I> 1.6,2 Gewiehtsteile des innern Salzes der 3, 6-Diehlor-9-pheny 1-xanthydrol-2'-stilfonsäure werden in einer Lösuno, von 15 Gewichtsteilen 1-Amino 2,6-dimethylbenzol und 30 Volum- teilen Methanol schnell eingetragen. Die Lö sung färbt sieh bald tief rot, wobei die Aus gangsverbindung in Lösung geht. Zur Ver vollständigung der Reaktion erwärmt man 30 Minuten auf 60-70 .
Die entstandene tiefdunkel gefärbte, diekflüssige Lösung rührt man langsam in 200 Volumteile 2,1% iger Salzsäure ein. Dabei fällt das Kondensations produkt amorph aus. Zur Überführung in ein gut kristallisiertes Produkt wird 1/2 Stunde auf 70-80 erhitzt, heiss abgesaugt und mehr mals mit heissem Wasser naehgewasehen. Aus beute: 18,9 Gewichtsteile eines ziegelroten Pul vers, das in Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
In gleicher Weise verfährt man bei der Umsetzung des innern Salzes der 3,6-Dichlor- S) - phen.#>1- xanthydrol - 2'- sulfonsäure mit 1- Amino-2,4,6-trimethylbenzol (\)VIesidin). Man ei-hält das Kondensationsprodukt in nahezu theoretischer Ausbeute als leuchtendes, ziegel rotes, lockeres Kristallpulver.
<I>Beispiel 13</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 7-Methylamino-2,5-dimethylbenzol und 20 Vo- lumteilen Methanol eingetragen und i/2 Stunde unter Rüekfluss zum schwachen Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt mittels verdünnter Salzsäure und Nacherhitzen, wie in Beispiel 12 beschrieben. Es werden 8,5 Gewichtsteile eines ziegelroten, lockeren Pulvers erhalten.
An Stelle von 1-Methylamino-2,5-dimethyl- benzol kann man die gleiche Menge 1-Methyl- amino-2-methylben7ol verwenden. Dabei er hält man 9,2 Gewichtsteile des entsprechen den Kondensationsproduktes als braunrotes, lockeres Pulver, das in Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
<I>Beispiel 14</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-pheny 1-xanthydrol-2'-sidfonsäure, 10 Gewichtsteile 1-Amino-2-methyl-6-chlorben- zol und 20 Volumteile Methanol werden 2 Stunden unter Rückfluss zum schwachen Sie den erhitzt. Bereits nach 1 Stunde kristalli siert der grösste Teil des Kondensationspro duktes aus. Man lässt abkühlen und tropft langsam 50 Volumteile 2tr-Salzsäure ein. Dabei kristallisiert das Kondensationsprodukt fast. vollkommen aus. Es wird abgesaugt und mehr mals mit heissem Wasser gewaschen.
Ausbeute 9,7 Gewichtsteile eines ziegelroten grobkri stallinen Pulvers. <I>Beispiel 1<B>5</B></I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 9,6 Gewichtsteile 1-Amino-2-trifluormethyl- benzol und 50 Volumteile Alkohol werden 6 Stunden unter Rückfluss zum schwachen Sie den erhitzt. Die Ausgangsverbindung geht langsam unter Rotfärbung in Lösung. Das Kondensationsprodukt scheidet sieh schon nach kurzer Zeit aus der siedenden Lösung in gut ausgebildeten, rhombischen Kristallen aus.
Man lässt erkalten, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Alkohol, bis die Waschflüssigkeit nur noch schwach gelb gefärbt ist. Ausbeute: 9,2 Gewichtsteile eines leuchtend gelbroten Kristallpulvers mit schwa chem Bronzeglanz.
Beispiel <I>16</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 7,6 Gewichtsteile l.-Amino-2-methyl-4-cyclo- hexylbenzol und 50 Volumteile Methanol wer den schnell verrührt. Aus der sich bildenden tiefbraunroten Lösung kristallisiert das Kon densationsprodukt aus. Man erhitzt 2 Stunden auf 40-50 , saugt ab und wäscht mehrmals mit Methanol. Ausbeute: 10,8 Gewichtsteile lockeres braunrotes Pulver.
<I>- Beispiel</I> 27 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden 30 Minu ten verrührt. In den gelben, homogenen Brei lässt man eine heisse Lösung von 9 Gewichts teilen 4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol in 50 Volumteilen Methanol einfliessen. Die gelbrote Farbe schlägt schnell nach dunkelrot um, und nach kurzer Zeit beginnt das Kondensations produkt auszukristallisieren.
Es wird 3 Stun den nachgerührt, 2 Volumteile einer 20 Ge wichtsteile Kaliumacetat in 100 Volumteilen Methanol enthaltenden Lösung zugegeben, nach 15 Minuten abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Filterkuchen mit 200 Volumteilen Wasser bei 80 ausgerührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 12 Gewichtsteile braunrotes Pulver.
<I>Beispiel 18</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden schnell in eine warne Lösung von 9,5 Gewichtsteilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) in 150 Volumteilen Methanol eingetragen. Aus der entstehenden, tiefroten Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit das ìondensationsprodukt in grünbronzierenden kristallen aus.
Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, lässt 150 Volumteile Wasser einfliessen, saugt ab und wäscht. mehrmals mit heissem Wasser nach. Ausbeute: 10,7 Gewichts teile olivgrrünes, bronzierendes Pulver. Die Verbindung ist in verdünnten Alkalien mit braunroter Farbe leicht löslich.
<I>Beispiel 19</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dicblor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäixre, 6,8 Gewichtsteile dehydrothio-p-toluidin-sul- fonsaures Natrium und 50 Volumteile Metha nol werden schnell verrührt. Die Ausgangs verbindungen gehen bald in Lösung. Aus der tiefgefärbten Lösung scheidet sich das Kon densationsprodukt in mikroskopisch kleinen, violetten Kristallen aus. Man rührt 1 Stunde bei 20-25 nach und gibt dann 11 Volum- teile einer 20 Gewichtsteile Kaliumacetat in 100 Volumteilen Methanol enthaltenden Lö sung zu.
Das Kalium-salz des Kondensations produktes beginnt auszukristallisieren. Naeli 30 Minuten wird abgesaugt, mit wenig Metha nol, dann mit Aceton nachgewaschen. Der Fil terkuchen bronziert stark. Ausbeute: 9 Ge wichtsteile violettes Pulver, das in kaltem Wasser wenig, in heissem Wasser gilt löslich ist. Das Kondensationsprodukt färbt Baumwolle direkt in rotvioletten Tönen an.
<I>Beispiel. 20</I> 9,7 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfon- säure werden 15 Minuten in 50 Volumteilen 1lethanol verrührt. Dann lässt man 5 Ge wichtsteile Anilin einfliessen, wobei sofort in tensive Rotfärbung eintritt. Das Konden- sationsprodukt scheidet sich in gut filtrier- barer Form aus.
Es wird 2 Stunden nach gerührt, abgesaugt und mit Methanol gewa- sehen. Der braune, etwas bronzierende Filter- kuchen wird in 100 Volumteilen 10 % iger Salzsäure verrührt. Dann wird erneut abge saugt und mit stark verdünnter Salzsäure gewaschen. Ausbeute: 5,8 Gewichtsteile brau nes, lockeres Pulver, das in verdünnten Alka- lien leicht mit gelbroter Farbe löslich ist .
<I>Beispiel 21</I> 6 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden mit 6,5 Gewichtsteilen 4-aminodiphe- nylamin-2-sulfonsa.urem Ammonium in einer Mischung von 80 Volumteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt. Aus der dunkelvioletten Lösung scheiden sich nach kurzer Zeit dunkelgefärbte Kristalle aus, die nach Beendigung der Re aktion abgesaugt werden. Durch Lösen in Sodalösung und Aussalzen kann eine weitere Reinigung des Kondensationsproduktes er reicht werden.
Es färbt Wolle und Seide je nach der Farbstärke in grauen und schwarzen Tönen licht- und waschecht an. <I>Beispiel</I> 2,? 12 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-pheny l-xantliy drol-2'-sulfonsäure werden mit 7 Gewichtsteilen 1=aminobenzol- 3-sulfonsaurem Natrium in 80 Volumteilen Glykol bei 50-60 umgesetzt. Das Konden sationsprodukt fällt in ziegelroten Kristallen aus.
Es wird abgesaugt, in wenig Wasser unter Zusatz von wenig Soda. gelöst und mit Magnesiumchlorid ausgesalzen. <I>Beispiel</I> 23 8 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diehlor-9-phenyl-xanthy drol-2'-sulfonsäure werden mit 7,4 Gewichtsteilen 1-amino-2-oxy- 5-sulfo-3-ben7oesaurem Natrium in 80 Volum- teilen Äthylalkohol bei 40 mehrere Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Absaugen er hält man das Kondensationsprodukt als dun kelrotes Pulver.
Nimmt man die Umsetzung mit 1-amino-4-oxy-3-sulfo-5-benzoesaureni Na trium vor, so entsteht. das isomere Konden sationsprodukt als dunkelbraunes Pulver. <I>Beispiel 21</I> 64 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diclilor-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfon- säure werden mit 29,04 Gewichtsteilen 1- #let.hylamino-2-methylbenzol in 300 Volumtei- len.Methanol 5 Stunden auf 50 erwärmt. Man verdünnt mit 1 Liter Wasser, fügt 10 Ge wichtsteile konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt. schwach auf dem Dampfbad.
Das Kondensationsprodukt fällt als dunkelrotes Harz aus, das zur Entfernung überschüssiger Base mehrmals mit verdünnter Salzsäure di- geriert wird. Das in der Kälte spröde und leicht pulverisierbare Harz stellt ein ziegel rotes Pulver dar. Ausbeute: 46,3 Gewichtsteile. <I>Beispiel 25</I> Wird das innere. Salz des Beispiels 24 an Stelle von 1-Methylamino-2-methylbenzol mit Mesidin kondensiert, so erhält man bei glei- eher Arbeitsweise ein leuchtend orangefar benes Pulver.
<I>Beispiel 26</I> 9,4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-4'-methoxy 2'- sulfonsäure werden in 50 cm3 Methanol mit 5 Gewichtsteilen 7.-Amino-4-methylbenzol 1 Stunde zum schwachen Sieden erwärmt und, wie in Beispiel 24 beschrieben, aufgearbeitet. Das Kondensationsprodukt stellt ein rotes Pulver dar.
<I>Beispiel 27</I> 5 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diehlor-9-plienyl-xanthydrol-4'- earboxy-2'- sulfonsäure werden in 30 eins Methanol mit 3 Gewichtsteilen 1-Amino-4-äthoxybenzol 2 Stun den zum Sieden erhitzt. Man giesst in ver dünnte Salzsäure, saugt ab und wäscht mit Wasser aus. Man erhält das Kondensations produkt mit guter Ausbeute als rotes Pulver. <I>Beispiel 28</I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der ,6-Diclilor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden mit 1,5 Gewichtsteilen 1-Äthylamino-2-methylbenzol 4 Stunden bei 20 gerührt.
Dann wird durch Zugabe von Wasser das Kondensationsprodukt ausgefällt und getrocknet. Es stellt ein dun kelbraunes Pulver dar.
Beispiel <I>29</I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden mit 1,7 Gewichtsteilen Butylaminobenzol mehrere Stunden gerührt. Dabei scheidet sich das Kondensationsprodukt zum Teil aus. Zur voll ständigen Fällung setzt man Wasser zu und trocknet die ausgeschiedene Masse. Man er hält ein dunkelbraunes Pulver.
<I>Beispiel<B>30</B></I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 50 Volumteile Methanol und 1,5 Gewichtsteile Äthylaminobenzol werden 6 Stunden bei Zim mertemperatur kondensiert. Man saugt ab und trocknet. Das Endprodukt ist ein rotbraunes lockeres Pulver.
<I>Beispiel 31</I> 4,5 Gewichtsteile des innern Salzes der C,6,4'-Trichlor-9-phenyl-xanthydrol- 2'- sulfon- säure, 50 Volumteile Methanol und 1,5 Gre- wichtsteile 1-Äthylaminobenzol werden bei ge wöhnlicher Temperatur gerührt. Man isoliert das Kondensationsprodukt durch Fällen mit Wasser und erhält nach dem Trocknen ein rot braunes Pulver.
<I>Beispiel 32</I> 4,5 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6,4'-Trichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfon- säure, 50 Volumteile Wasser und 3 Gewichts teile 4-aminodiphenyläther-2-sulfonsaures Na trium werden bei 30-40 kondensiert. An schliessend wird durch Zugabe von Kochsalz aasgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält 5 g des schwarzbraunen Kondensations produktes.
Process for the production of xanthenium compounds In Swiss patent No. 302913 a process for the production of dyes of the triphenylmethane series is described, according to which resorcinol sulfophthalein is reacted with primary or secondary amines after replacing the oxy groups in the central carbon atom with exchangeable atoms or groups of atoms . The benzene nucleus carrying the sulfo group can also contain substituents.
In the cited patent, however, only symmetrical dyes in which the same amino compound has been introduced twice are described.
It has now been found that un symmetrical xanthenium compounds are obtained if, according to the present invention, 9-Phenyi-xanthydrol-2'-sulfonic acids, which contain exchangeable atoms or groups of atoms in the 3,6-position, at a low or moderately elevated temperature converts aromatic amines.
The implementation proceeds according to the following scheme
EMI0001.0018
EMI0001.0019
EMI0001.0020
In the above formulas, X is an exchangeable atom or an exchangeable atomic group, in particular halogen, R1 is hydrogen or an aliphatic or eloaliphatic radical and R2 is an aromatic radical.
The benzene nucleus carrying the sulfo group can also contain substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl or sulfonic acid groups.
The xanthenium compounds of the formula I used as starting materials can, for example, by condensation of benzene -? - sulfonic acid-l-carboxylic acids with resorcin in the presence of phosphorus oxyhalides or from resorcin sulfophthaleins by replacing the oxy groups in the central carbon atom with replacing capable atoms or groups of atoms are made.
In this way, for example, halogen atoms or alkoxy groups can be introduced. In the production of symmetrical triphenylmethane dyes by the process of the above-mentioned patent, the reaction of the phenyl xanthydrolsulfonic acids, which contain exchangeable atoms or groups of atoms in the 3,6-position, with amines in the molar ratio 1:
2 takes place, one obtains blue to red dyes which are built up according to the violamines, i.e. the dyes made from diehlorfluorane and amines. It is known -that both halogen atoms of the dichlorofluorine react simultaneously in the preparation of the violamines. It is not possible to isolate un symmetrical reaction products from 1 mole of dichlorofluorane and 13VIo1 amine in satisfactory yield in this series.
It is therefore extremely surprising that the exchangeable atoms or groups of atoms in the phenylxanthydrolsulfonic acids can be reacted in stages with aromatic amines. sen, so that the half-sided conversion products, in which a reaction has occurred in a molar ratio of 1: 1, can be obtained. The reaction products can be isolated in excellent yield and high purity.
Low temperatures, thinning of the reactants with solvents and avoidance of a large excess of base favor the formation of the half-sided condensation products and prevent the formation of the triphenylmethane dyes described in the patent mentioned. However, the half-sided conversion also takes place in the presence of a large excess of base, if the temperature is kept at a level at which the double-sided conversion does not yet occur.
The reaction is preferably carried out at temperatures below 100; the most favorable temperature depends on the reactivity of the amine and the concentration of the reactants. Particularly favorable solvents and diluents are water and alcohol. The reactions can be made easier and more complete by adding acid-binding agents.
The end products mostly separate out in well-formed colored crystals almost too quantitatively. They can serve as starting materials for dyes or can be used as dyes directly or in the post-sulfated state. <I> Example Z </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3; 6-dichloro-9-phenyl-xantliydrol-'2'-sulfonic acid are stirred in 75 parts by volume of methanol at room temperature for 15 minutes. 4.65 parts by weight of aniline are quickly poured into the resulting yellow paste. Reaction occurs very quickly with a slight increase in temperature.
The inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthy drol-2'-sulfonic acid goes into solution, and after a short time the reaction product of the formula below separates out in shiny bronze crystals. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, filtered off with suction and the crystal cake is washed with methanol and hot water. Yield: 9.17 parts by weight in the form of a brown-red glittering crystal powder.
EMI0002.0055
<I> Example 2 </I> 16.2 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are stirred well in 100 parts by volume of alcohol.
A solution of 12.3 parts by weight of p-anisidine in 75 parts by volume of alcohol is then allowed to flow in at once at 15-20. A reaction occurs immediately, with the reaction liquid turning an intense red color. After a few minutes, the condensation product begins to crystallize. The mixture is subsequently stirred at 20 for 2 hours. The new compound has excreted in small, iridescent crystals. It is suctioned off and washed several times with alcohol. The filter cake is in 200 parts by volume of water, which is concentrated with 1 part by volume. Hydrochloric acid is Congo acidic, stirred hot.
It is then filtered off with suction, washed with hot water and dried. Yield: 19.3 parts by weight. <I> Example 3 </I> 8.1. Parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are stirred into 40 parts by volume of n-butanol. A 50-60 hot solution of 4.1 parts by weight of p-nitroaniline in 40 parts by volume of n-butanol is then allowed to flow in. The reaction starts immediately, turning red, and the condensation product crystallizes after a few seconds. The reaction mixture is slowly heated to 80-90.
After 1/2 hour of heating at 80-90, it is suctioned off while hot and washed several times with methanol. 10.2 parts by weight of a brown, white powder are obtained.
<I> Example 4 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phen.y1-xanthydrol-2'-sulfonic acid are stirred in 20 parts by volume of n-butanol for 15 minutes at room temperature. Then a warm solution of 4.8 parts by weight of 2-nitro-4-tohiidine in 50 parts by volume of n-butanol is allowed to flow in and the mixture is slowly heated to a gentle boil under reflux. The condensation product soon separates out in red crystals.
It is kept at a low boil for 11/2 hours, allowed to cool to 50-60, filtered off warm and washed several times with methanol until the methanol solution runs off lightly. Yield 4.6 g of a brick red powder. Example <I> 5 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are stirred in 30 parts by volume of alcohol for 15 minutes.
Then a 50-60 warm solution of 7.74 parts by weight of 1- amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid diethylamide in 50 parts by volume of alcohol is allowed to flow in. The reaction product separates out immediately. The mixture is heated at 50-60 for a further 2 hours, filtered off with suction while warm and washed several times with methanol. The new compound is obtained in the form of a bright brick-red powder. Yield: 12.45 parts by weight.
<I> Example 6 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are stirred in 30 parts by volume of methanol for 15 minutes until a homogeneous yellow paste has formed . It is then cooled to 5-10 and a solution of 4.5 parts by weight of p-amino-acetanilide in 60 parts by volume of methanol is allowed to flow in. A reaction occurs immediately with a deep blue-violet color and the colored condensation product crystallizes out.
The mixture is subsequently stirred for 1 hour, 1 part by volume of a solution containing 20 parts by weight of potassium acetate in 100 parts by volume of methanol is added, and after 15 minutes the reaction product is filtered off with suction and washed on the suction filter with methanol. The new compound is obtained in a yield of 9.2 parts by weight as a dark brown powder which is soluble in hot glycol with a bluish red color. <I> Example <B>7 </B> </I> 16.2 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid in 60 parts by volume of methanol to a yellow, homogeneous Mashed the porridge.
A solution of 16.8 parts by weight of 3-amino-N-ethylearbazole in 150 parts by volume of methanol is then allowed to flow in with rapid stirring. The reaction occurs instantaneously and the condensation product precipitates immediately. The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, filtered off with suction and washed with methanol. For further cleaning, the filter cake is stirred in 250 parts by volume of highly diluted hydrochloric acid at 80, suctioned off while hot and washed several times with hot water. Yield: 21.6 g of a black powder.
<I> Example 8 </I> 30 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid and 35 parts by weight of p-aminophenyl-ß-oxy-ethyl-sulfone are stirred into 500 parts by volume of alcohol and heated to low boiling under reflux for 1 hour. The condensation product separates out in red-brown crystals. It is suctioned off at 40 and washed several times with alcohol on the suction filter. The new compound is obtained as a red-brown powder in an amount of 41.4 parts by weight.
<I> Example 9 </I> 40 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid and 69 parts by weight of 3-amino-4-methoxyphenyl-, ß-oxyäthyjsulfon are in Stirring 600 volts of alcohol and refluxing the mixture for 1 hour to a gentle boil. Since the condensation product crystallizes out in brick-red crystals. It is suctioned off at 40 to 50, the filter cake is stirred for 15 minutes at 80 in 500 parts by volume of water, suctioned off again and washed. with hot water.
After drying, 46 parts by weight of a boron red powder are obtained. <I> Example 10 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonic acid and 10 parts by weight of 4-amino-3,5-dimethylpheny 1-ss -oxy ethyl sulfone are heated to 100 for 4 hours in 25 parts by volume of glycol. The starting compounds go into solution. Separates from the deep brown-red solution. Towards the end of the heating process, the condensation product turns out to be yellow-red crystals.
The mixture is allowed to cool to 50-60, 100 parts by volume of 1N hydrochloric acid are added dropwise, a further 400 parts by volume of water are allowed to slowly flow in, and the product is suctioned off and washed several times with water on the suction filter. Yield: 8.95 parts by weight of brown powder.
<I> example. 11 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of), 6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonsät.re and 7.65 parts by weight of 1-amino 2-oxy-3-benzoic acid are in Stirred 150 parts by volume of alcohol and heated to gentle boiling under reflux for 2 hours. The condensation product separates out after a short period of heating.
Sauce at 40-50 and stir the filter cake for 15 minutes at 80 in 200 parts by volume of water, which is concentrated with 5 volts. Hydrochloric acid is acidified. It is filtered off again, washed with hot water and dried. Yield: <B> 10.1 </B> parts by weight of a brick-red powder that is easily soluble in diluted alkalis with a red color.
In the same way, 1-amino-3-oxy-4-benzoic acid, 1.-amino-4-oxy-5-benzoic acid, 1-amino-3-methyl-4-oxybenzene-5-carbon acid, 1-amino-2-methv l.-4-oxybenzene-5-carboxylic acid and 1- amino - 2 - oxv -5-methv lbenzene-3-carboxylic acid with the inner salt of 3,
6-dichloro-9-phenyl-xant.hy drol-2'-sulfonic acid to be set.
<I> Example 12 </I> 1.6.2 parts by weight of the inner salt of 3,6-diehlor-9-pheny-1-xanthydrol-2'-stilfonic acid are dissolved in 15 parts by weight of 1-amino 2,6-dimethylbenzene and 30 parts by volume of methanol quickly entered. The solution soon turns deep red, with the starting compound going into solution. To complete the reaction, the mixture is heated to 60-70 for 30 minutes.
The resulting deep dark colored, liquid solution is slowly stirred into 200 parts by volume of 2.1% hydrochloric acid. The condensation product is amorphous. To convert it into a well-crystallized product, it is heated to 70-80 for 1/2 hour, filtered off with suction while hot and sewn several times with hot water. Loot: 18.9 parts by weight of a brick-red powder that is easily soluble in methanol or alcohol with a yellow-red color.
The same procedure is used for the reaction of the inner salt of 3,6-dichloro-S) - phen. #> 1- xanthydrol - 2'-sulfonic acid with 1- amino-2,4,6-trimethylbenzene (\) VIesidin) . The condensation product is kept in an almost theoretical yield as a bright, brick-red, loose crystal powder.
<I> Example 13 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are dissolved in a solution of 10 parts by weight of 7-methylamino-2,5-dimethylbenzene and Entered 20 parts by volume of methanol and heated to low boiling for 1/2 hour under reflux. Working up is carried out using dilute hydrochloric acid and post-heating, as described in Example 12. 8.5 parts by weight of a brick-red, loose powder are obtained.
Instead of 1-methylamino-2,5-dimethylbenzene, the same amount of 1-methylamino-2-methylben7ol can be used. He keeps 9.2 parts by weight of the corresponding condensation product as a brown-red, loose powder that is easily soluble in methanol or alcohol with a yellow-red color.
<I> Example 14 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-pheny-1-xanthydrol-2'-sidfonic acid, 10 parts by weight 1-amino-2-methyl-6-chlorobenzene and 20 parts by volume of methanol are refluxed for 2 hours to the weak the heated. Most of the condensation product crystallizes out after just 1 hour. It is allowed to cool and 50 parts by volume of 2tr hydrochloric acid are slowly added dropwise. The condensation product almost crystallizes. completely off. It is suctioned off and washed several times with hot water.
Yield 9.7 parts by weight of a brick-red coarse crystalline powder. <I> Example 1 <B> 5 </B> </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 9.6 parts by weight 1-amino 2-trifluoromethylbenzene and 50 parts by volume of alcohol are heated under reflux for 6 hours at a low temperature. The starting compound slowly goes into solution with a red color. The condensation product separates out of the boiling solution in well-formed, rhombic crystals after a short time.
It is allowed to cool, suctioned off and washed several times with alcohol on the suction filter until the washing liquid is only slightly yellow in color. Yield: 9.2 parts by weight of a bright yellow-red crystal powder with a weak bronze sheen.
Example <I> 16 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 7.6 parts by weight of l.-amino-2-methyl-4-cyclo - Hexylbenzene and 50 parts by volume of methanol who stir quickly. The condensation product crystallizes out of the deep brown-red solution that forms. The mixture is heated to 40-50 for 2 hours, filtered off with suction and washed several times with methanol. Yield: 10.8 parts by weight of loose brown-red powder.
<I> - Example </I> 27 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid and 50 parts by volume of methanol are stirred for 30 minutes. A hot solution of 9 parts by weight of 4-amino-3,2'-dimethyl-azobenzene in 50 parts by volume of methanol is allowed to flow into the yellow, homogeneous paste. The yellow-red color quickly changes to dark red, and after a short time the condensation product begins to crystallize.
Stirring is continued for 3 hours, 2 parts by volume of a solution containing 20 parts by weight of potassium acetate in 100 parts by volume of methanol are added, and after 15 minutes the mixture is filtered off with suction and washed with methanol. For further cleaning, the filter cake is stirred with 200 parts by volume of water at 80, filtered off with suction and dried. Yield: 12 parts by weight of brown-red powder.
<I> Example 18 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are quickly dissolved in a solution of 9.5 parts by weight 1- (4'- Aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) entered in 150 parts by volume of methanol. From the resulting, deep red solution, the condensation product crystallizes out in green, bronzing crystals after a short time.
The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, 150 parts by volume of water are allowed to flow in, and the mixture is filtered off with suction and washed. several times with hot water. Yield: 10.7 parts by weight of an olive-green, bronzing powder. The compound is easily soluble in dilute alkalis with a brownish red color.
<I> Example 19 </I> 8.1 parts by weight of the inner salt of 3,6-dicbloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 6.8 parts by weight of sodium dehydrothio-p-toluidine-sulfonic acid and 50 Parts by volume of methanol are stirred quickly. The output connections will soon be resolved. The condensation product separates out of the deeply colored solution in microscopic, violet crystals. The mixture is stirred for 1 hour at 20-25 and then 11 parts by volume of a solution containing 20 parts by weight of potassium acetate in 100 parts by volume of methanol are added.
The potassium salt of the condensation product begins to crystallize. Naeli is suctioned off for 30 minutes, washed with a little methanol, then with acetone. The filter cake is heavily bronzed. Yield: 9 parts by weight of violet powder that is not very soluble in cold water and is considered to be soluble in hot water. The condensation product stains cotton directly in red-violet tones.
<I> example. 20 9.7 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfonic acid are stirred in 50 parts by volume of 1-ethanol for 15 minutes. Then 5 parts by weight of aniline are allowed to flow in, and an intense red coloration occurs immediately. The condensation product separates out in a readily filterable form.
It is stirred for 2 hours, filtered off with suction and washed with methanol. The brown, somewhat bronzing filter cake is stirred into 100 parts by volume of 10% hydrochloric acid. Then it is suctioned off again and washed with very dilute hydrochloric acid. Yield: 5.8 parts by weight of a brown, fluffy powder that is easily soluble in dilute alkali with a yellow-red color.
<I> Example 21 </I> 6 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid are mixed with 6.5 parts by weight of 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid ammonium in a mixture of 80 parts by volume of methanol and 20 parts by weight of water at room temperature. After a short time, dark-colored crystals separate from the dark purple solution and are filtered off with suction after the reaction has ended. Further purification of the condensation product can be achieved by dissolving in soda solution and salting out.
It stains wool and silk in gray and black tones, depending on the strength of the color, lightfast and washable. <I> Example </I> 2 ,? 12 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-pheny l-xantliy drol-2'-sulfonic acid are reacted with 7 parts by weight of sodium 1 = aminobenzene-3-sulfonic acid in 80 parts by volume of glycol at 50-60. The condensation product precipitates in brick-red crystals.
It is suctioned off in a little water with the addition of a little soda. dissolved and salted out with magnesium chloride. <I> Example </I> 23 8 parts by weight of the inner salt of 3,6-Diehlor-9-phenyl-xanthy drol-2'-sulfonic acid are mixed with 7.4 parts by weight of 1-amino-2-oxy-5-sulfo- Sodium 3-benzoate in 80 parts by volume of ethyl alcohol was stirred at 40 for several hours. After cooling and suction, the condensation product is kept as a dark red powder.
If you take the reaction with 1-amino-4-oxy-3-sulfo-5-benzoesaureni sodium before, so results. the isomeric condensation product as a dark brown powder. <I> Example 21 </I> 64 parts by weight of the inner salt of 3,6-dicloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfonic acid are mixed with 29.04 parts by weight of 1- # let.hylamino-2 -methylbenzene in 300 Volumtei- len.Methanol heated to 50 for 5 hours. It is diluted with 1 liter of water, 10 parts by weight of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is heated. weak on the steam room.
The condensation product precipitates out as a dark red resin, which is digested several times with dilute hydrochloric acid to remove excess base. The resin, which is brittle in the cold and easily pulverized, is a brick-red powder. Yield: 46.3 parts by weight. <I> Example 25 </I> Will the interior. If the salt of Example 24 is condensed with mesidine instead of 1-methylamino-2-methylbenzene, a bright orange powder is obtained with the same procedure.
<I> Example 26 </I> 9.4 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-4'-methoxy-2'-sulfonic acid are dissolved in 50 cm3 of methanol with 5 parts by weight of 7.-amino- 4-methylbenzene warmed to a gentle boil for 1 hour and worked up as described in Example 24. The condensation product is a red powder.
<I> Example 27 </I> 5 parts by weight of the inner salt of 3,6-Diehlor-9-plienyl-xanthydrol-4'-earboxy-2'-sulfonic acid are mixed with 3 parts by weight of 1-amino-4- Ethoxybenzene heated to boiling for 2 hours. It is poured into dilute hydrochloric acid, filtered off with suction and washed out with water. The condensation product is obtained in good yield as a red powder. <I> Example 28 </I> 4 parts by weight of the inner salt of 6-dicloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid and 50 parts by volume of methanol are mixed with 1.5 parts by weight of 1-ethylamino-2-methylbenzene for 4 hours 20 stirred.
The condensation product is then precipitated by adding water and dried. It is a dark brown powder.
Example <I> 29 </I> 4 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid and 50 parts by volume of methanol are stirred with 1.7 parts by weight of butylaminobenzene for several hours. The condensation product is partially separated out. For complete precipitation, water is added and the mass that has separated out is dried. One holds a dark brown powder.
<I> Example<B>30</B> </I> 4 parts by weight of the inner salt of 3,6-dichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 50 parts by volume of methanol and 1.5 parts by weight of ethylaminobenzene are 6 Hours at room temperature condensed. You vacuum and dry. The end product is a red-brown loose powder.
<I> Example 31 </I> 4.5 parts by weight of the inner salt of C, 6,4'-trichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 50 parts by volume of methanol and 1.5 parts by weight of 1 -Ethylaminobenzene are stirred at the usual temperature. The condensation product is isolated by precipitation with water and, after drying, a red-brown powder is obtained.
<I> Example 32 </I> 4.5 parts by weight of the inner salt of 3,6,4'-trichloro-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonic acid, 50 parts by volume of water and 3 parts by weight of 4-aminodiphenyl ether 2-sulfonic acid sodium are condensed at 30-40. Subsequently, the carrion is salted by adding common salt, filtered and dried. 5 g of the black-brown condensation product are obtained.