Verfahren zur Herstellung von Xantheniumverhindungen Im schweizerischen Patent Nr. 302913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstof fen der Triphenylmethanreihe beschrieben, gemäss welchem Resorcinsulfophtaleine nach Ersatz der zum zentralen Kohlenstoffatom paraständigen Oxy gruppen gegen austausch fähige Atome oder Atomgruppen mit primä ren oder sekundären Aminen umgesetzt wer den. Dabei kann der die Sulfogruppe tra gende Benzolkern noch Substituenten ent halten.
In dem genannten Patent sind jedoch nur symmetrische Farbstoffe, bei denen die gleiche Aminoverbindung zweimal eingeführt worden ist, beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass man un symmetrische Xantheniumverbindungen er hält, wenn man gemäss vorliegender Erfin dung 9-Phenyi-xanthydrol-2'-sulfonsäuren, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur mit aromatischen Aminen umsetzt.
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema
EMI0001.0018
EMI0001.0019
EMI0001.0020
In den obigen Formeln bedeuten X ein austauschfähiges Atom oder eine austausch fähige Atomgruppe, insbesondere Halogen, R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder ey eloaliphatischen Rest und R2 einen aroma tischen Rest.
Ferner kann der die Sulfogruppe tragende Benzolkern noch Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxy- gruppen, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Xantheniumverbindungen der Formel I kön nen beispielsweise durch Kondensation von Benzol-?-sulfonsäure-l-carbonsäuren mit Re- sorcin in Gegenwart von Phosphoroxyhalo- geniden oder aus Resorcinsulfophtaleinen durch Ersatz der zum zentralen Kohlenstoff atom paraständigen Oxygruppen durch aus- tausehf'ähige Atome oder Atomgruppen her gestellt werden.
Auf diese Weise können bei spielsweise Halogenatome oder Alkoxygrup- pen eingeführt werden. Bei der Herstellung von symmetrischen Triphenylmethanfarbstof- fen nach dem Verfahren des oben erwähnten Patentes, wobei die Umsetzung der Phenyl- xanthydrolsulfonsäuren, die in 3,6-Stellung austauschfähige Atome oder Atomgruppen enthalten, mit Aminen im Molverhältnis 1:
2 erfolgt, erhält man blaue bis rote Farbstoffe, die den Violaminen, also den Farbstoffen aus Diehlorfluoran und Aminen, entsprechend aufgebaut sind. Es ist bekannt, -dass bei der Herstellung der Violamine beide Halogenatome des Dichlor fluorans gleichzeitig in Reaktion treten. Es ist nicht möglich, in dieser Reihe un symmetrische Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Dichlorfluoran und 13VIo1 Amin in befriedigen der Ausbeute zu isolieren.
Es ist deshalb ausserordentlich überraschend, dass sieh die austauschfähigen Atome oder Atomgruppen in den Phenylxanthydrolsulfonsäuren stufen weise mit aromatischen Aminen umsetzen las. sen, so dass die halbseitigen Umsetzungspro dukte, bei denen also Reaktion im Molverhält- nis 1 :1 eingetreten ist, gewonnen werden kön nen. Die Umsetzungsprodukte können dabei in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Rein heit isoliert werden.
Tiefe Temperaturen, Ver dünnung der Reaktionspartner mit Lösungs mitteln und Vermeidung eines grösseren Ba senüberschusses begünstigen die Bildung der halbseitigen Kondensationsprodukte und ver hindern die Bildung der in dem genannten Patent beschriebenen Triphenylmethanfarb- stoffe. Jedoch findet die halbseitige Umset zung auch bei Gegenwart eines grösseren Ba- senübersehusses statt, wenn die Temperatur auf einer Höhe gehalten wird, bei der die doppelseitige Umsetzung noch nicht eintritt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Tempe raturen unter 100 durchgeführt; die gün- stigste Temperatur ist von der Reaktionsfähig keit des Amins und von der Konzentration der Reaktionspartner abhängig. Als besonders günstige Lösungs- und Verdünnungsmittel sind Wasser und Alkohol zu nennen. Durch Zusatz von säurebindenden Mitteln können die Umsetzungen erleichtert und v ervollstär;- digt werden.
Die Endprodukte scheiden sich meist in wohlausgebildeten gefärbten Kristallen nahe zu quantitativ aus. Sie können als Ausgangs materialien für Farbstoffe dienen oder kön nen direkt oder in nachsulfiertem Zustand als Farbstoffe Verwendung finden. <I>Beispiel Z</I> 8,1 ' Gewichtsteile des innern Salzes der 3; 6-Dichlor-9-phenyl-xantliydrol-'2'-sulfonsäure werden 15 Minuten in 75 Volumteilen Metha nol bei Raumtemperatur verrührt. In den entstandenen gelben Brei lässt man schnell 4,65 Gewichtsteile Anilin einfliessen. Unter schwacher Temperaturerhöhung tritt sehr schnell Reaktion ein.
Das innere Salz der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthy drol-2'-sLilfonsäure geht in Lösung, und nach kurzer Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt der nachstehenden Formel in bronzeglänzenden Kriställchen aus. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt ab und wäseht den Kristallkuchen mit Methanol und heissem Wasser. Ausbeute: 9,17 Gewichtsteile in Form eines braunroten glitzernden Kristallpulvers.
EMI0002.0055
<I>Beispiel 2</I> 16,2 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäur e werden in 100 Volumteilen Alkohol gut ver rührt.
Dann lässt man bei 15-20 eine Lösung von 12,3 Gewichtsteilen p-Anisidin in 75 Vo- lumteilen Alkohol auf einmal zufliessen. Es tritt sofort Reaktion ein, wobei sich die Re aktionsflüssigkeit intensiv rot färbt. Nach wenigen Minuten beginnt die Kristallisation des Kondensationsproduktes. Man rührt 2 Stunden bei 20 nach. Die neue Verbindung hat sich in kleinen, irisierenden Kriställehen ausgeschieden. Es wird abgesaugt und mehr mals mit Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wird in 200 Volumteilen Wasser, das mit 1 Volumteil konz. Salzsäure kongosauer gestellt ist, heiss verrührt.
Dann wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 19,3 Gewichtsteile. <I>Beispiel 3</I> 8,1. Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 40 Volumteilen n-Butanol verrührt. Dann lässt man eine 50-60 heisse Lösung von 4,1 Gewichtsteilen p-Nitranilin in 40 Volum- teilen n-Butanol zufliessen. Unter Rotfärbung setzt sofort die Reaktion ein und nach weni gen Sekunden kristallisiert das Kondensations produkt. Die Reaktionsmischung wird lang sam auf 80-90 erhitzt.
Nach 1/2stündigem Erhitzen bei 80-90 wird heiss abgesaugt und mehrmals mit Methanol gewaschen. Man erhält 10,2 Gewichtsteile eines braunen, wei chen Pulvers.
<I>Beispiel 4</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phen.y1-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 20 Volumteilen n-Butanol 15 Minu ten bei Raumtemperatur verrührt. Dann lässt man eine warme Lösung von 4,8 Gewichts teilen 2-Nitro-4-tohiidin in 50 Volumteilen n Butanol zufliessen und erhitzt langsam zum schwachen Sieden unter Rückfluss. Das Kon densationsprodukt scheidet sich bald in roten Kristallen aus.
Man hält 11/2 Stunde im schwachen Sieden, lä.sst auf 50-60 abkühlen, filtriert warm ab und wäscht mehrmals mit Methanol, bis die Methanollauge hell abläuft. Ausbeute 4,6 g eines ziegelroten Pulvers. Beispiel <I>5</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 30 Volumteilen Alkohol 15 Minu ten verrührt.
Dann lässt man eine 50-60 warme Lösung von 7,74 Gewichtsteilen 1- Amino-2-methoxybenzol- 5-sulfonsäurediäthyl- amid in 5'0 Volumteilen Alkohol zufliessen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich sofort aus. Man erhitzt noch 2 Stunden bei 50-60 , saugt warm ab und wäscht mehrmals mit Methanol nach. Man erhält die neue Verbindung in Form eines leuchtend ziegelroten Pulvers. Ausbeute: 12,45 Gewichtsteile.
<I>Beispiel 6</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6- Dichlor - 9 - phenyl - xanthydrol - 2'- sulfonsäure werden in 30 Volumteilen Methanol 15 Minu ten verrührt, bis ein homogener gelber Brei entstanden ist. Man kühlt dann auf 5-10 und lässt eine Lösung von 4,5 Gewichtsteilen p-Amino-acetanilid in 60 Volumteilen Metha nol einfliessen. Unter tief blauvioletter Fär bung tritt sofort Reaktion ein, und das farbige Kondensationsprodukt kristallisiert aus.
Man rührt 1 Stunde nach, gibt 1 Volumteil einer 20 Gewichtsteile Kaliumacetat in 100 Volum- teilen Methanol enthaltenden Lösung zu, saugt nach 15 Minuten das Reaktionsprodukt ab und wäscht auf der Nutsche mit Methanol nach. Die neue Verbindung wird in einer Aus beute von 9,2 Gewichtsteilen als dunkelbrau nes Pulver erhalten, das in heissem Glykol mit blaustichig roter Farbe löslich ist. <I>Beispiel<B>7</B></I> 16,2 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in 60 Volumteilen Methanol zu einem gelben, homogenen Brei verrührt.
Dann lässt man eine Lösung von 16,8 Gewichtsteilen 3 Amino-N-äthylearbazol in 150 Volumteile Me thanol unter schnellem Rühren zufliessen. Die Umsetzung tritt augenblicklich ein, und das Kondensationsprodukt scheidet sich sofort aus. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtempera tur, saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Zur weiteren Reinigung wird der Filter kuchen in 250 Volumteilen stark verdünnter Salzsäure bei 80 verrührt, heiss abgesaugt und mehrmals mit heissem Nasser gewaschen. Ausbeute: 21,6 g eines schwarzen Pulvers.
<I>Beispiel 8</I> 30 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 35 Gewichtsteile p-Aminophenyl-ss-oxy- äthyIsulfon werden in 500 Volumteilen Alko hol verrührt und 1 Stunde unter Rückfluss zum schwachen Sieden erhitzt. Das Konden sationsprodukt scheidet sich in rotbraunen Kristallen aus. Man saugt bei 40 ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Alkohol nach. Die neue Verbindung wird als rot braunes Pulver in einer Menge von 41,4 Ge wichtsteilen erhalten.
<I>Beispiel 9</I> 40 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 69 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxyphe- nyl-,ss-oxyäthyjsulfon werden in 600 Voltim- teilen Alkohol verrührt und 1 Stunde unter Rückflhtss zum schwachen Sieden erhitzt. Da bei kristallisiert das Kondensationsprodukt in ziegelroten Kristallen aus. Man saugt bei 40 bis 50 ab, verrührt den Filterkuchen 15 Minu ten bei 80 in 500 Volumteilen Wasser, saugt erneut ab Lind wäscht. mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man 46 Gewichtsteile eines bordoroten Pulvers. <I>Beispiel 10</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonsäure Lind 10 Gewichtsteile 4-Amino-3,5-dimethyl- pheny 1-ss-oxy äthylsulfon werden in 25 Volum- teilen Glykol 4 Stunden auf 100 erhitzt. Die Ausgangsverbindungen gehen in Lösung. Aus der tiefbraunroten Lösung scheidet. sich gegen Ende des Erhitzens das Kondensationspro dukt in gelbroten Kristallen aus.
Man lässt auf 50-60 abkühlen, tropft 100 Volumteile 1-normaler Salzsäure ein, lässt weitere 400 Volumteile Wasser langsam zufliessen, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Wasser. Ausbeute: 8,95 Gewichtsteile braunes Pulver.
<I>Beispiel. 11</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der ),6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-stilfonsät.re und 7,65 Gewichtsteile 1-Amino 2-oxy-3-ben- zoesäure werden in 150 Volumteilen Alkohol verrührt und 2 Stunden unter Rückfluss zu gelindem Sieden erhitzt. Das Kondensations produkt scheidet sich schon nach kurzem Er hitzen aus.
Man sauet bei 40-50 ab und verrührt den Filterkuchen 15 Minuten bei 80 in 200 Volumteilen Wasser, das mit 5 Voltim- teilen konz. Salzsäure angesäuert ist. Es wird erneut abgesaugt, mit heissem Wasser gewa schen und getrocknet. Ausbeute:<B>10,1</B> Gewichts teile eines ziegelroten Pulvers, das in ver dünnten Alkalien leicht mit roter Farbe lös lich ist.
In gleicher Weise können auch 1-Amino- 3-oxy-4-benzoesä.ure, 1.-Amino-4-oxy-5-benzoe- säure, 1-Amino-3-methyl-4-oxybenzol-5-carbon- säure, 1-Amino-2-methv l.-4-oxybenzol-5-carbon- sä.ure und 1- Amino - 2 - oxv -5-methv lbenzol-3- earbonsäure mit dem innern Salz der 3,
6-Di- chlor-9-phenyl-xant.hy drol-2'-sulfonsäure um gesetzt werden.
<I>Beispiel 12</I> 1.6,2 Gewiehtsteile des innern Salzes der 3, 6-Diehlor-9-pheny 1-xanthydrol-2'-stilfonsäure werden in einer Lösuno, von 15 Gewichtsteilen 1-Amino 2,6-dimethylbenzol und 30 Volum- teilen Methanol schnell eingetragen. Die Lö sung färbt sieh bald tief rot, wobei die Aus gangsverbindung in Lösung geht. Zur Ver vollständigung der Reaktion erwärmt man 30 Minuten auf 60-70 .
Die entstandene tiefdunkel gefärbte, diekflüssige Lösung rührt man langsam in 200 Volumteile 2,1% iger Salzsäure ein. Dabei fällt das Kondensations produkt amorph aus. Zur Überführung in ein gut kristallisiertes Produkt wird 1/2 Stunde auf 70-80 erhitzt, heiss abgesaugt und mehr mals mit heissem Wasser naehgewasehen. Aus beute: 18,9 Gewichtsteile eines ziegelroten Pul vers, das in Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
In gleicher Weise verfährt man bei der Umsetzung des innern Salzes der 3,6-Dichlor- S) - phen.#>1- xanthydrol - 2'- sulfonsäure mit 1- Amino-2,4,6-trimethylbenzol (\)VIesidin). Man ei-hält das Kondensationsprodukt in nahezu theoretischer Ausbeute als leuchtendes, ziegel rotes, lockeres Kristallpulver.
<I>Beispiel 13</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden in eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 7-Methylamino-2,5-dimethylbenzol und 20 Vo- lumteilen Methanol eingetragen und i/2 Stunde unter Rüekfluss zum schwachen Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt mittels verdünnter Salzsäure und Nacherhitzen, wie in Beispiel 12 beschrieben. Es werden 8,5 Gewichtsteile eines ziegelroten, lockeren Pulvers erhalten.
An Stelle von 1-Methylamino-2,5-dimethyl- benzol kann man die gleiche Menge 1-Methyl- amino-2-methylben7ol verwenden. Dabei er hält man 9,2 Gewichtsteile des entsprechen den Kondensationsproduktes als braunrotes, lockeres Pulver, das in Methanol oder Alkohol leicht mit gelbroter Farbe löslich ist.
<I>Beispiel 14</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-pheny 1-xanthydrol-2'-sidfonsäure, 10 Gewichtsteile 1-Amino-2-methyl-6-chlorben- zol und 20 Volumteile Methanol werden 2 Stunden unter Rückfluss zum schwachen Sie den erhitzt. Bereits nach 1 Stunde kristalli siert der grösste Teil des Kondensationspro duktes aus. Man lässt abkühlen und tropft langsam 50 Volumteile 2tr-Salzsäure ein. Dabei kristallisiert das Kondensationsprodukt fast. vollkommen aus. Es wird abgesaugt und mehr mals mit heissem Wasser gewaschen.
Ausbeute 9,7 Gewichtsteile eines ziegelroten grobkri stallinen Pulvers. <I>Beispiel 1<B>5</B></I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 9,6 Gewichtsteile 1-Amino-2-trifluormethyl- benzol und 50 Volumteile Alkohol werden 6 Stunden unter Rückfluss zum schwachen Sie den erhitzt. Die Ausgangsverbindung geht langsam unter Rotfärbung in Lösung. Das Kondensationsprodukt scheidet sieh schon nach kurzer Zeit aus der siedenden Lösung in gut ausgebildeten, rhombischen Kristallen aus.
Man lässt erkalten, saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Alkohol, bis die Waschflüssigkeit nur noch schwach gelb gefärbt ist. Ausbeute: 9,2 Gewichtsteile eines leuchtend gelbroten Kristallpulvers mit schwa chem Bronzeglanz.
Beispiel <I>16</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 7,6 Gewichtsteile l.-Amino-2-methyl-4-cyclo- hexylbenzol und 50 Volumteile Methanol wer den schnell verrührt. Aus der sich bildenden tiefbraunroten Lösung kristallisiert das Kon densationsprodukt aus. Man erhitzt 2 Stunden auf 40-50 , saugt ab und wäscht mehrmals mit Methanol. Ausbeute: 10,8 Gewichtsteile lockeres braunrotes Pulver.
<I>- Beispiel</I> 27 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3, 6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden 30 Minu ten verrührt. In den gelben, homogenen Brei lässt man eine heisse Lösung von 9 Gewichts teilen 4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol in 50 Volumteilen Methanol einfliessen. Die gelbrote Farbe schlägt schnell nach dunkelrot um, und nach kurzer Zeit beginnt das Kondensations produkt auszukristallisieren.
Es wird 3 Stun den nachgerührt, 2 Volumteile einer 20 Ge wichtsteile Kaliumacetat in 100 Volumteilen Methanol enthaltenden Lösung zugegeben, nach 15 Minuten abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Filterkuchen mit 200 Volumteilen Wasser bei 80 ausgerührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 12 Gewichtsteile braunrotes Pulver.
<I>Beispiel 18</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden schnell in eine warne Lösung von 9,5 Gewichtsteilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) in 150 Volumteilen Methanol eingetragen. Aus der entstehenden, tiefroten Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit das ìondensationsprodukt in grünbronzierenden kristallen aus.
Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, lässt 150 Volumteile Wasser einfliessen, saugt ab und wäscht. mehrmals mit heissem Wasser nach. Ausbeute: 10,7 Gewichts teile olivgrrünes, bronzierendes Pulver. Die Verbindung ist in verdünnten Alkalien mit braunroter Farbe leicht löslich.
<I>Beispiel 19</I> 8,1 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dicblor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäixre, 6,8 Gewichtsteile dehydrothio-p-toluidin-sul- fonsaures Natrium und 50 Volumteile Metha nol werden schnell verrührt. Die Ausgangs verbindungen gehen bald in Lösung. Aus der tiefgefärbten Lösung scheidet sich das Kon densationsprodukt in mikroskopisch kleinen, violetten Kristallen aus. Man rührt 1 Stunde bei 20-25 nach und gibt dann 11 Volum- teile einer 20 Gewichtsteile Kaliumacetat in 100 Volumteilen Methanol enthaltenden Lö sung zu.
Das Kalium-salz des Kondensations produktes beginnt auszukristallisieren. Naeli 30 Minuten wird abgesaugt, mit wenig Metha nol, dann mit Aceton nachgewaschen. Der Fil terkuchen bronziert stark. Ausbeute: 9 Ge wichtsteile violettes Pulver, das in kaltem Wasser wenig, in heissem Wasser gilt löslich ist. Das Kondensationsprodukt färbt Baumwolle direkt in rotvioletten Tönen an.
<I>Beispiel. 20</I> 9,7 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfon- säure werden 15 Minuten in 50 Volumteilen 1lethanol verrührt. Dann lässt man 5 Ge wichtsteile Anilin einfliessen, wobei sofort in tensive Rotfärbung eintritt. Das Konden- sationsprodukt scheidet sich in gut filtrier- barer Form aus.
Es wird 2 Stunden nach gerührt, abgesaugt und mit Methanol gewa- sehen. Der braune, etwas bronzierende Filter- kuchen wird in 100 Volumteilen 10 % iger Salzsäure verrührt. Dann wird erneut abge saugt und mit stark verdünnter Salzsäure gewaschen. Ausbeute: 5,8 Gewichtsteile brau nes, lockeres Pulver, das in verdünnten Alka- lien leicht mit gelbroter Farbe löslich ist .
<I>Beispiel 21</I> 6 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure werden mit 6,5 Gewichtsteilen 4-aminodiphe- nylamin-2-sulfonsa.urem Ammonium in einer Mischung von 80 Volumteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt. Aus der dunkelvioletten Lösung scheiden sich nach kurzer Zeit dunkelgefärbte Kristalle aus, die nach Beendigung der Re aktion abgesaugt werden. Durch Lösen in Sodalösung und Aussalzen kann eine weitere Reinigung des Kondensationsproduktes er reicht werden.
Es färbt Wolle und Seide je nach der Farbstärke in grauen und schwarzen Tönen licht- und waschecht an. <I>Beispiel</I> 2,? 12 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-pheny l-xantliy drol-2'-sulfonsäure werden mit 7 Gewichtsteilen 1=aminobenzol- 3-sulfonsaurem Natrium in 80 Volumteilen Glykol bei 50-60 umgesetzt. Das Konden sationsprodukt fällt in ziegelroten Kristallen aus.
Es wird abgesaugt, in wenig Wasser unter Zusatz von wenig Soda. gelöst und mit Magnesiumchlorid ausgesalzen. <I>Beispiel</I> 23 8 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diehlor-9-phenyl-xanthy drol-2'-sulfonsäure werden mit 7,4 Gewichtsteilen 1-amino-2-oxy- 5-sulfo-3-ben7oesaurem Natrium in 80 Volum- teilen Äthylalkohol bei 40 mehrere Stunden gerührt. Nach Abkühlen und Absaugen er hält man das Kondensationsprodukt als dun kelrotes Pulver.
Nimmt man die Umsetzung mit 1-amino-4-oxy-3-sulfo-5-benzoesaureni Na trium vor, so entsteht. das isomere Konden sationsprodukt als dunkelbraunes Pulver. <I>Beispiel 21</I> 64 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diclilor-9-phenyl-xanthydrol-2'-4'-disulfon- säure werden mit 29,04 Gewichtsteilen 1- #let.hylamino-2-methylbenzol in 300 Volumtei- len.Methanol 5 Stunden auf 50 erwärmt. Man verdünnt mit 1 Liter Wasser, fügt 10 Ge wichtsteile konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt. schwach auf dem Dampfbad.
Das Kondensationsprodukt fällt als dunkelrotes Harz aus, das zur Entfernung überschüssiger Base mehrmals mit verdünnter Salzsäure di- geriert wird. Das in der Kälte spröde und leicht pulverisierbare Harz stellt ein ziegel rotes Pulver dar. Ausbeute: 46,3 Gewichtsteile. <I>Beispiel 25</I> Wird das innere. Salz des Beispiels 24 an Stelle von 1-Methylamino-2-methylbenzol mit Mesidin kondensiert, so erhält man bei glei- eher Arbeitsweise ein leuchtend orangefar benes Pulver.
<I>Beispiel 26</I> 9,4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-4'-methoxy 2'- sulfonsäure werden in 50 cm3 Methanol mit 5 Gewichtsteilen 7.-Amino-4-methylbenzol 1 Stunde zum schwachen Sieden erwärmt und, wie in Beispiel 24 beschrieben, aufgearbeitet. Das Kondensationsprodukt stellt ein rotes Pulver dar.
<I>Beispiel 27</I> 5 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Diehlor-9-plienyl-xanthydrol-4'- earboxy-2'- sulfonsäure werden in 30 eins Methanol mit 3 Gewichtsteilen 1-Amino-4-äthoxybenzol 2 Stun den zum Sieden erhitzt. Man giesst in ver dünnte Salzsäure, saugt ab und wäscht mit Wasser aus. Man erhält das Kondensations produkt mit guter Ausbeute als rotes Pulver. <I>Beispiel 28</I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der ,6-Diclilor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden mit 1,5 Gewichtsteilen 1-Äthylamino-2-methylbenzol 4 Stunden bei 20 gerührt.
Dann wird durch Zugabe von Wasser das Kondensationsprodukt ausgefällt und getrocknet. Es stellt ein dun kelbraunes Pulver dar.
Beispiel <I>29</I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure und 50 Volumteile Methanol werden mit 1,7 Gewichtsteilen Butylaminobenzol mehrere Stunden gerührt. Dabei scheidet sich das Kondensationsprodukt zum Teil aus. Zur voll ständigen Fällung setzt man Wasser zu und trocknet die ausgeschiedene Masse. Man er hält ein dunkelbraunes Pulver.
<I>Beispiel<B>30</B></I> 4 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6-Dichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfonsäure, 50 Volumteile Methanol und 1,5 Gewichtsteile Äthylaminobenzol werden 6 Stunden bei Zim mertemperatur kondensiert. Man saugt ab und trocknet. Das Endprodukt ist ein rotbraunes lockeres Pulver.
<I>Beispiel 31</I> 4,5 Gewichtsteile des innern Salzes der C,6,4'-Trichlor-9-phenyl-xanthydrol- 2'- sulfon- säure, 50 Volumteile Methanol und 1,5 Gre- wichtsteile 1-Äthylaminobenzol werden bei ge wöhnlicher Temperatur gerührt. Man isoliert das Kondensationsprodukt durch Fällen mit Wasser und erhält nach dem Trocknen ein rot braunes Pulver.
<I>Beispiel 32</I> 4,5 Gewichtsteile des innern Salzes der 3,6,4'-Trichlor-9-phenyl-xanthydrol-2'-sulfon- säure, 50 Volumteile Wasser und 3 Gewichts teile 4-aminodiphenyläther-2-sulfonsaures Na trium werden bei 30-40 kondensiert. An schliessend wird durch Zugabe von Kochsalz aasgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält 5 g des schwarzbraunen Kondensations produktes.