Procédé de fabrication d'acides aliphatiques La présente invention se rapporte à la fa brication d'acides aliphatiques, notamment d'acide acétique.
Si l'on oxyde des paraffines en phase liquide à l'aide d'oxygène à température et pression élevées, le produit résultant contient des produits d'oxydation volatils non acides, tels que des cétones et des esters, des acides aliphatiques inférieurs (acide formique et sui vants), et des résidus à haut point d'ébullition, qui restent après élimination des acides par distillation. Ces résidus à haut point d'ébul lition sont des matières complexes qui n'ont que peu d'utilisation directe ou qui doivent être traités pour les convertir en substances utilisables.
On a constaté que, lors d'une telle oxyda tion de paraffines d'un nombre donné d'ato mes de carbone, les paraffines ayant une chaîne de carbone simple donnent la plus forte proportion de résidus, et que cette proportion du résidu par rapport aux acides produits est réduite par la présence de chaînes à branches latérales dans la molécule.
Ceci peut être mis en évidence en se réfé rant à l'oxydation d'hydrocarbures purs con tenant 6 atomes de carbone, soit le n-hexane et les deux méthyl-pentanes. Ceux-ci ont été oxydés dans des conditions identiques avec de l'air, à 140-160o C, et sous 14 kg/cm2 de pression, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorp tion complète de l'oxygène contenu dans l'air introduit.
Les produits ont été alors soumis à une distillation pour en séparer les fractions successives suivantes : produits volatils non acides, acides aliphatiques volatils de 1 à 4 atomes de carbone avec de l'eau, et résidus à haut point d'ébullition. Les quantités de rési dus obtenus exprimées en parties en poids pour 100 parties d'acides anhydres de 1 à 4 atomes de carbone récupérés étaient les sui vantes
EMI0001.0013
<I>Hydrocarbure</I>
<tb> <I>oxydé <SEP> Résidus</I>
<tb> n-hexane <SEP> 43,6
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 21,7
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 13,
5 On a trouvé qu'il est possible d'obtenir des acides aliphatiques inférieurs par l'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques tout en n'obte nant, dans les produits d'oxydation, qu'une proportion réduite de résidus à haut point d'ébullition en choisissant comme produit à oxyder un mélange d'hydrocarbures paraffini- ques contenant des paraffines de six à huit atomes de carbone dans la molécule,
et telle qu'au moins 40 % en poids des paraffines à 6-8 atomes de carbone dudit produit consis tent en paraffines à chaînes ramifiées ayant des substituants méthyle.
On a constaté en outre que l'emploi d'un mélange à large champ d'ébullition, par exem ple jusqu'à 1500 C, présente le désavantage que son oxydation dans<B>-</B>un appareil d'acier inoxydable provoque une corrosion notable de cet acier, et en outre qu'un tel mélange à large champ d'ébullition donne par oxydation une forte proportion de résidus. On a trouvé que ces désavantages sont évités en employant un mélange d'hydrocarbures paraffiniques dont le champ d'ébullition ne dépasse pas 100 C.
Basée sur ces constatations, l'invention a pour objet un procédé pour la production d'acides aliphatiques, selon lequel on oxyde en phase liquide, avec un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, un mélange d'hydro carbures paraffiniques dont au moins 40 ()/o en poids consiste en paraffines à 6-8 atomes de carbone, au moins le 40 ()/o en poids des paraffines à 6-8 atomes de carbone dudit mé lange consistant en paraffines ayant un ou plu sieurs groupes méthyle en position non termi nale de leur chaîne, le point d'ébullition supérieur de ce mélange n'excédant pas 100 C.
De préférence, ce mélange bout entre environ 15,1 et environ 95() C.
Comme produits de départ pouvant être utilisés, on peut citer : des fractions tirées directement du pétrole et contenant une forte proportion d'hydrocarbures à molécule rami fiée ; les produits provenant d'isomérisation de paraffines présentant de façon prédominante une chaîne simple, à l'aide de chlorure d'alu minium ou par d'autres procédés d'isomérisa tion connus ; les produits obtenus par alcoyli-' sation d'oléfines avec des isoparaffines ;
ou encore les produits obtenus par hydrogénation des mono-oléfines formées par polymérisation d'oléfines inférieures telles que le propylène et l'isobutène. Pour exécuter le procédé avec le maximum d'économie, il est nécessaire, bien entendu, que le coût de la matière première soit compensé par les propriétés avantageuses de celle-ci.
Un exemple d'une telle matière première pouvant être obtenue commercialement à bon marché et convenant pour exécuter le procédé selon l'invention, est la fraction gazolène tirée directement du pétrole de Middle East et qui bout entre 15 et 95 C.
Une oxydation par fournées de ce produit, à 150-160 C, dans des conditions compara bles avec celles de l'oxydation de n-hexane, de 2-méthylpentane et de 3-méthylpentane dé crite ci-dessus, a donné des résidus en une proportion de 26,4 parties en poids pour 100 parties d'acides anhydres de 1 à 4 atomes de carbone obtenus.
A titre de comparaison, l'oxydation d'une fraction de même origine mais de point d'ébul lition supérieur plus élevé, par exemple jus qu'à 150,1 C, a provoqué une corrosion notable de l'appareil en acier inoxydable, ce qui ne se produit pas avec la fraction bouillant de 150 à 95(l C ; de plus, cette fraction bouillant jusqu'à 150o C a donné des résidus en une proportion de 100 parties environ pour 100 parties en poids d'acides de 1 à 4 atomes de carbone obtenus.
Comme gaz d'oxydation, on peut employer tout gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sous forme d'air ou de mélanges plus pauvres ou plus riches en oxygène que l'air; une par tie de l'oxygène moléculaire peut, si on le désire, être sous forme d'ozone. L'emploi de pressions élevées pour l'oxydation peut être né cessaire pour maintenir les réactifs en phase liquide.
Il est avantageux que la température d'oxy dation soit suffisamment élevée pour assurer une vitesse d'oxydation profitable au point de vue économique, tout en ne produisant qu'une faible proportion de composés peroxydes ; bien entendu, elle ne doit pas être assez élevée pour qu'il se produise une oxydation excessive des hydrocarbures ou de leurs produits d'oxy dation primaire en oxydes de carbone et eau. Des températures de l'ordre de 130-200 C ont été trouvées convenables, quoique l'on puisse aussi employer, si on le désire, des tem pératures plus hautes ou plus basses.
Quoiqu'il soit possible d'effectuer la ré action en présence de catalyseurs d'oxydation tels que des métaux catalyseurs, on peut s'en dispenser si l'on opère dans les conditions pré férées. De même, on peut ajouter, si on le désire, des substances telles que des solvants pour les hydrocarbures, des peroxydes, des ini tiateurs et semblables, mais cela n'est pas né cessaire et peut même nuire à l'économie du procédé.
L'oxydation peut être effectuée par four nées ou de façon continue. Le mélange de ré action est normalement un liquide homogène à la température où l'on opère, mais par refroidissement, il se sépare en deux couches de liquide. La couche supérieure<B>-</B>est formée principalement d'hydrocarbures non trans formés, tandis que la couche inférieure con tient le gros des produits acides et de l'eau.
De ce fait, il est avantageux d'opérer en enle vant continuellement ou par intermittence une partie du mélange en réaction, sous forme de liquide homogène, de la refroidir à une tem pérature au-dessous de 800 C, et de préférence aussi proche de la température ambiante que cela peut convenir, de séparer les couches li quides formées, de retourner à l'appareil de réaction toute la couche supérieure et d'éva cuer comme produit final tout ou partie de la couche inférieure. II est indiqué aussi de rem placer la partie du produit ainsi évacuée par de l'hydrocarbure frais, de façon à maintenir un volume constant de liquide dans l'appareil de réaction, en effectuant ainsi de façon con tinue cette opération du procédé d'oxydation.
L'oxydation peut être effectuée dans des appareils de divers types, sous la seule condi tion que le mélange de réaction soit maintenu substantiellement en phase liquide et que soit assuré un contact suffisant entre le mélange liquide de réaction et le gaz d'oxydation. Ainsi l'oxydation peut être effectuée dans un appa reil à pression muni d'un dispositif mécanique pour l'agitation du liquide et la dispersion du gaz à travers celui-ci.
Cet appareil de réaction peut aussi être établi sous forme d'une tour verticale avec moyens pour l'introduction du gaz d'oxydation à la base de la tour ou en divers points de sa hauteur, auquel cas l'agi tation nécessaire peut être produite par le gaz lui-même ;'dans ce cas, il est avantageux que le gaz introduit soit subdivisé de façon mécani que pour en assurer une fine dispersion au point d'entrée et à travers la zone de réaction. D'une autre manière encore, le gaz d'oxyda tion peut être introduit dans un courant de liquide se mouvant avec une grande rapidité dans un dispositif de circulation tel qu'un ser pentin, avec circulation forcée.
Il est préférable d'employer pour la cons truction de l'appareil de réaction des maté riaux possédant un degré suffisant de résis tance aux acides organiques, quoique les pro priétés corrosives du mélange d'oxydation soient plus faibles que celles des constituants les plus fortement corrosifs.
Ainsi, un acier inoxydable contenant 18 % de chrome, 8,5 % de nickel et 0,6 0/0 de titane (Firth-Vickers <I> F D P</I> v) constitue un matériau de construc tion satisfaisant, quoique certains des consti tuants inférieurs du mélange, comme l'acide formique, soient par eux-mêmes corrosifs en vers cet acier.
L'exemple suivant est donné pour illustrer le procédé selon l'invention. <I>Exemple</I> L'appareil d'oxydation, en acier inoxyda ble, était muni d'un agitateur, d'une entrée d'air dans son fond, d'un conduit pour le dé part des gaz de déchet, de connexions pour l'introduction ou l'enlèvement de liquides, et de moyens de mesure et de contrôle de la tem pérature de la réaction. Il - était prévu des moyens pour retirer de façon continue une par tie du produit liquide et la faire passer à tra vers un refroidisseur pour l'amener à un sépa rateur, duquel la couche inférieure pouvait être retirée comme produit de l'opération, et la couche supérieure, retournée au vase de réaction.
On a chargé ce dernier avec 1,5 litre d'une fraction de distillation à 150-950 C de paraffi- nes, provenant de pétrole brut, et ayant un point d'ébullition initial (A.S.T.M.) de 31,5o C, et un point d'ébullition final (A.S.T.M.) de 96,50 C,
de la composition suivante
EMI0004.0004
<I>Paraffines</I>
<tb> <I>Composition <SEP> Paraffines <SEP> à <SEP> 6-8 <SEP> atomes</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> à <SEP> 6-8 <SEP> atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> à</I>
<tb> <I>fraction <SEP> de <SEP> carbone <SEP> chaînes <SEP> ramifiées</I>
<tb> <I>en <SEP> /o <SEP> p/p <SEP> en <SEP> /o <SEP> p/p <SEP> par <SEP> du <SEP> méthyle,</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> */o <SEP> p/p</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> fraction</I>
<tb> n-butane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4.1
<tb> isopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 18.3
<tb> n-pentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27.2 <SEP> j
<tb> cyclopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.3
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.35 <SEP> 0.35 <SEP> 0.35
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.05 <SEP> 1.05 <SEP> 1.05
<tb> 2-méthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9.2 <SEP> i <SEP> 9.2 <SEP> 9.2
<tb> 3-méthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6.2 <SEP> 6.2 <SEP> 6.2
<tb> n-hexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 14.9 <SEP> 14.9
<tb> benzène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.7
<tb> méthylcyclopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.6
<tb> 2,2-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> 2,4-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> cyclohexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.1
<tb> 2,3-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> 2-méthylhexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.6 <SEP> 2.6 <SEP> 2.6
<tb> 1,3-diméthylcyclopentane <SEP> (isomère <SEP> cis) <SEP> 0.7
<tb> 3-méthylhexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.8 <SEP> 2.8 <SEP> 2.8
<tb> n-heptane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.8 <SEP> 2:
8
<tb> méthylcyclohexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.65
<tb> toluène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.7
<tb> substances <SEP> non <SEP> identifiées <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3.1
<tb> 100.0 <SEP> 40.55 <SEP> 22.85 On n'a pas ajouté de catalyseur d'oxyda tion.
La température a été élevée à 160o C, et la pression à 21,1 kg/cm2.- L'air a d'abord été introduit à faible vitesse pendant une période d'induction d'environ 30 minutes, après quoi on a augmenté cette vitesse d'introduction à 8-10 litres/minute, et on l'a maintenue aussi longtemps qu'il y a eu absorption virtuellement complète de l'oxygène, à une température de 160,) C.
On a fait circuler le mélange liquide de réaction à travers le refroidisseur et le sépara- teur, à raison d'environ 0,6 litre/heure, peu après que l'absorption d'oxygène eut com mencé ; et dès qu'une couche inférieure aqueuse, acide, commença à apparaître dans le séparateur, on l'a retirée de façon continue comme produit de l'opération et remplacée par introduction d'hydrocarbure frais dans le vase de réaction, en quantité suffisante pour maintenir constant le volume du liquide dans le système, à raison de 0,26 litre/heure en moyenne.
L'oxydation a été continuée pendant 37 heures en tout, après- quoi le produit a été distillé pour en retirer les constituants séparé ment, en fractions successives, à savoir : les produits volatils non acides, les acides alipha tiques inférieurs avec de l'eau, et des résidus à haut point d'ébullition. La fraction des aci des aliphatiques, contenant de l'eau, a été en suite déshydratée et les acides anhydres en ont été récupérés en fractions successives.
Les rendements obtenus, calculés sur 100 parties d'hydrocarbure consommé par oxydation ou ayant été entraîné hors du système par le gaz en sortant, ont été les suivants
EMI0005.0001
produits <SEP> volatils <SEP> non <SEP> acides <SEP> . <SEP> . <SEP> 33,8 <SEP> parties
<tb> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,8 <SEP>
<tb> acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,7
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 28,5
<tb> acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,5
<tb> acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,7
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 41,4 <SEP>
<tb> Résidus <SEP> à <SEP> haut <SEP> point <SEP> d'ébul lition <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15,1 <SEP> La production de résidus, calculée en par ties en poids pour 100 parties d'acides alipha tiques Cl-Cl anhydres obtenues a été ainsi de 36,5 parties.
A titre de comparaison, on a répété le pro cessus ci-dessus décrit en employant au lieu de la fraction paraffinique mentionnée,,une frac tion paraffinique de distillation provenant de pétrole brut du Middle East, ayant un point d'ébullition initial (A.S.T.M.) de 31,50 C et un point d'ébullition final (A.S.T.M.) de 150,# C.
Les rendements obtenus, calculés sur 100 parties d'hydrocarbure consommé par oxyda tion ou ayant été entraîné hors du système par le gaz en sortant, ont été les suivants
EMI0005.0011
Produits <SEP> volatils <SEP> non <SEP> acides <SEP> . <SEP> . <SEP> 31,8 <SEP> parties
<tb> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,8 <SEP>
<tb> acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,4
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 19,5
<tb> acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,9
<tb> acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,5
EMI0005.0012
Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,3 <SEP> parties
<tb> Résidus <SEP> à <SEP> haut <SEP> point <SEP> d'ébul lition <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,2 <SEP> La production de résidus, calculée en par ties en poids pour 100 parties d'acides alipha tiques Cl-C4 anhydres obtenues, a été ainsi de 99,6.
Process for the production of aliphatic acids The present invention relates to the manufacture of aliphatic acids, in particular acetic acid.
If liquid phase paraffins are oxidized using oxygen at elevated temperature and pressure, the resulting product contains volatile non-acidic oxidation products, such as ketones and esters, lower aliphatic acids (acid formic and the following), and residues with a high boiling point, which remain after removal of the acids by distillation. These high-boiling residues are complex materials which have little direct use or which must be treated to convert them into usable substances.
It has been found that, during such an oxidation of paraffins of a given number of carbon atoms, paraffins having a single carbon chain give the highest proportion of residues, and that this proportion of the residue relative to to the acids produced is reduced by the presence of chains with side branches in the molecule.
This can be demonstrated by referring to the oxidation of pure hydrocarbons containing 6 carbon atoms, namely n-hexane and the two methyl-pentanes. These were oxidized under identical conditions with air, at 140-160o C, and under 14 kg / cm2 of pressure, until there was no longer complete absorption of oxygen. contained in the introduced air.
The products were then subjected to distillation to separate the following successive fractions: volatile non-acidic products, volatile aliphatic acids of 1 to 4 carbon atoms with water, and residues with a high boiling point. The quantities of residues obtained expressed in parts by weight per 100 parts of anhydrous acids of 1 to 4 carbon atoms recovered were as follows
EMI0001.0013
<I> Hydrocarbon </I>
<tb> <I> oxidized <SEP> Residues </I>
<tb> n-hexane <SEP> 43.6
<tb> 2-methylpentane <SEP> 21.7
<tb> 3-methylpentane <SEP> 13,
It has been found that it is possible to obtain lower aliphatic acids by the oxidation of paraffinic hydrocarbons while obtaining in the oxidation products only a reduced proportion of high residue residues. boiling by choosing as the product to be oxidized a mixture of paraffinic hydrocarbons containing paraffins of six to eight carbon atoms in the molecule,
and such that at least 40% by weight of the 6-8 carbon paraffins of said product consist of branched chain paraffins having methyl substituents.
It has also been found that the use of a mixture with a wide boiling field, for example up to 1500 C, has the disadvantage that its oxidation in <B> - </B> a stainless steel apparatus causes significant corrosion of this steel, and further that such a mixture with a wide boiling field gives by oxidation a high proportion of residues. It has been found that these disadvantages are avoided by employing a mixture of paraffinic hydrocarbons with a boiling field not exceeding 100 C.
Based on these findings, the invention relates to a process for the production of aliphatic acids, according to which is oxidized in the liquid phase, with a gas comprising molecular oxygen, a mixture of paraffinic hydrocarbons of which at least 40 () / o by weight consists of paraffins of 6-8 carbon atoms, at least 40 () / o by weight of paraffins of 6-8 carbon atoms of said mixture consisting of paraffins having one or more methyl groups in non-terminal position of their chain, the upper boiling point of this mixture not exceeding 100 C.
Preferably, this mixture boils between about 15.1 and about 95 () C.
As starting materials which can be used, there may be mentioned: fractions obtained directly from petroleum and containing a high proportion of branched-molecule hydrocarbons; the products resulting from the isomerization of paraffins having predominantly a single chain, using aluminum chloride or by other known isomerization methods; products obtained by alkylation of olefins with isoparaffins;
or else the products obtained by hydrogenation of monoolefins formed by polymerization of lower olefins such as propylene and isobutene. In order to carry out the process with the maximum economy, it is of course necessary that the cost of the raw material is compensated by the advantageous properties thereof.
An example of such a raw material obtainable inexpensively commercially and suitable for carrying out the process according to the invention is the gasolene fraction taken directly from Middle East oil and which boils between 15 and 95 C.
Batch oxidation of this product at 150-160 ° C under conditions comparable to those of the oxidation of n-hexane, 2-methylpentane and 3-methylpentane described above, gave residues in a proportion of 26.4 parts by weight per 100 parts of anhydrous acids of 1 to 4 carbon atoms obtained.
By way of comparison, the oxidation of a fraction of the same origin but of higher higher boiling point, for example up to 150.1 C, caused notable corrosion of the stainless steel apparatus, which does not occur with the fraction boiling from 150 to 95 (1 C; moreover, this fraction boiling up to 150o C gave residues in a proportion of about 100 parts per 100 parts by weight of acids of 1 with 4 carbon atoms obtained.
As oxidation gas, any gas containing molecular oxygen can be used, in the form of air or of mixtures poorer or richer in oxygen than air; some of the molecular oxygen may, if desired, be in the form of ozone. The use of high pressures for the oxidation may be necessary to maintain the reagents in the liquid phase.
It is advantageous if the oxidation temperature is high enough to ensure an economically advantageous oxidation rate while producing only a small proportion of peroxide compounds; of course, it should not be high enough for excessive oxidation of the hydrocarbons or their primary oxidation products to carbon oxides and water to occur. Temperatures in the order of 130-200 ° C have been found suitable, although higher or lower temperatures can also be employed if desired.
Although it is possible to carry out the reaction in the presence of oxidation catalysts such as catalyst metals, it can be dispensed with if it is carried out under the preferred conditions. Likewise, substances such as hydrocarbon solvents, peroxides, initiators and the like can be added, if desired, but this is not necessary and can even adversely affect the economy of the process.
The oxidation can be carried out by furnaces or continuously. The reaction mixture is normally a homogeneous liquid at the operating temperature, but on cooling it separates into two layers of liquid. The upper <B> - </B> layer is formed mainly of untransformed hydrocarbons, while the lower layer contains most of the acidic products and water.
Therefore, it is advantageous to operate by continuously or intermittently removing part of the reaction mixture, in the form of a homogeneous liquid, to cool it to a temperature below 800 C, and preferably also close to room temperature as may be appropriate, to separate the liquid layers formed, return the entire upper layer to the reaction apparatus and discharge all or part of the lower layer as a final product. It is also advisable to replace the part of the product thus evacuated with fresh hydrocarbon, so as to maintain a constant volume of liquid in the reaction apparatus, thus carrying out this operation of the oxidation process continuously. .
The oxidation can be carried out in apparatus of various types, under the sole condition that the reaction mixture is maintained substantially in the liquid phase and that sufficient contact is ensured between the liquid reaction mixture and the oxidation gas. Thus the oxidation can be carried out in a pressure apparatus provided with a mechanical device for the agitation of the liquid and the dispersion of the gas therethrough.
This reaction apparatus can also be established in the form of a vertical tower with means for the introduction of the oxidation gas at the base of the tower or at various points of its height, in which case the necessary agitation can be produced. by the gas itself; in this case, it is advantageous that the introduced gas is mechanically subdivided to ensure a fine dispersion of it at the entry point and through the reaction zone. In still another way, the oxidation gas can be introduced into a liquid stream moving with great rapidity in a circulation device such as a coil, with forced circulation.
It is preferable to use for the construction of the reaction apparatus materials having a sufficient degree of resistance to organic acids, although the corrosive properties of the oxidation mixture are lower than those of the more strongly corrosive.
Thus, a stainless steel containing 18% chromium, 8.5% nickel and 0.6% titanium (Firth-Vickers <I> FDP </I> v) is a satisfactory material of construction, although some lower components of the mixture, such as formic acid, are in themselves corrosive towards this steel.
The following example is given to illustrate the process according to the invention. <I> Example </I> The oxidation device, in stainless steel, was fitted with an agitator, an air inlet in its bottom, a duct for the discharge of waste gases , connections for the introduction or removal of liquids, and means for measuring and controlling the temperature of the reaction. Means were provided for continuously removing part of the liquid product and passing it through a cooler to bring it to a separator, from which the lower layer could be removed as a product of the operation, and the upper layer, returned to the reaction vessel.
The latter was charged with 1.5 liters of a 150-950 ° C. distillation fraction of paraffins, derived from crude oil, and having an initial boiling point (ASTM) of 31.5 ° C., and a final boiling point (ASTM) of 96.50 C,
of the following composition
EMI0004.0004
<I> Paraffins </I>
<tb> <I> Composition <SEP> Paraffins <SEP> to <SEP> 6-8 <SEP> atoms </I>
<tb> <I> from <SEP> the <SEP> to <SEP> 6-8 <SEP> atoms <SEP> from <SEP> carbon <SEP> to </I>
<tb> <I> <SEP> fraction of <SEP> carbon <SEP> branched <SEP> chains </I>
<tb> <I> in <SEP> / o <SEP> p / p <SEP> in <SEP> / o <SEP> p / p <SEP> by <SEP> of <SEP> methyl, </I>
<tb> <I> from <SEP> the <SEP> fraction <SEP> to <SEP> * / o <SEP> p / p </I>
<tb> <I> of <SEP> the <SEP> fraction </I>
<tb> n-butane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.1
<tb> isopentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 18.3
<tb> n-pentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 27.2 <SEP> j
<tb> cyclopentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.3
<tb> 2,2-dimethylbutane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.35 <SEP> 0.35 <SEP> 0.35
<tb> 2,3-dimethylbutane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.05 <SEP> 1.05 <SEP> 1.05
<tb> 2-methylpentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 9.2 <SEP> i <SEP> 9.2 <SEP> 9.2
<tb> 3-methylpentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.2 <SEP> 6.2 <SEP> 6.2
<tb> n-hexane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 14.9 <SEP> 14.9
<tb> benzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.7
<tb> methylcyclopentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.6
<tb> 2,2-dimethylpentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> 2,4-dimethylpentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> cyclohexane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.1
<tb> 2,3-dimethylpentane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> 2-methylhexane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.6 <SEP> 2.6 <SEP> 2.6
<tb> 1,3-dimethylcyclopentane <SEP> (cis <SEP> isomer) <SEP> 0.7
<tb> 3-methylhexane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.8 <SEP> 2.8 <SEP> 2.8
<tb> n-heptane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.8 <SEP> 2:
8
<tb> methylcyclohexane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.65
<tb> toluene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.7
<tb> substances <SEP> not <SEP> identified <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.1
<tb> 100.0 <SEP> 40.55 <SEP> 22.85 No oxidation catalyst has been added.
The temperature was raised to 160o C, and the pressure to 21.1 kg / cm2. - The air was first introduced at low speed for an induction period of about 30 minutes, after which it was increased. this feed rate at 8-10 liters / minute, and was maintained as long as there was virtually complete absorption of oxygen, at a temperature of 160,) C.
The liquid reaction mixture was circulated through the cooler and separator at a rate of about 0.6 liters / hour shortly after oxygen uptake had started; and as soon as an aqueous, acidic lower layer began to appear in the separator, it was continuously withdrawn as a product of the process and replaced by introducing fresh hydrocarbon into the reaction vessel in sufficient quantity to keep the volume of liquid in the system constant, at an average rate of 0.26 liters / hour.
The oxidation was continued for a total of 37 hours, after which the product was distilled to remove the constituents separately, in successive fractions, namely: non-acidic volatiles, lower aliphatic acids with water, and high-boiling residues. The aci fraction of the aliphatics, containing water, was subsequently dehydrated and the anhydrous acids were recovered therefrom in successive fractions.
The yields obtained, calculated on 100 parts of hydrocarbon consumed by oxidation or having been entrained out of the system by the gas leaving, were as follows
EMI0005.0001
<SEP> volatile <SEP> non <SEP> acidic <SEP> products. <SEP>. <SEP> 33.8 <SEP> parts
<tb> water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 16.8 <SEP>
<tb> <SEP> formic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.7
<tb> <SEP> acetic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 28.5
<tb> <SEP> propionic acid <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.5
<tb> butyric acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.7
<tb> Total <SEP> of <SEP> aliphatic <SEP> acids
<tb> lower <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 41.4 <SEP>
<tb> Residues <SEP> to <SEP> high <SEP> boiling point <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 15.1 <SEP> The residue production, calculated in parts by weight per 100 parts of anhydrous Cl-Cl aliphatic acids obtained was thus 36.5 parts.
For comparison, the above-described process was repeated employing instead of the mentioned paraffin fraction, a distillation paraffin fraction from Middle East crude oil having an initial boiling point (ASTM). of 31.50 C and a final boiling point (ASTM) of 150, # C.
The yields obtained, calculated on 100 parts of hydrocarbon consumed by oxidation or having been entrained out of the system by the gas leaving, were as follows
EMI0005.0011
<SEP> volatile <SEP> non <SEP> acidic <SEP> products. <SEP>. <SEP> 31.8 <SEP> parties
<tb> water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20.8 <SEP>
<tb> <SEP> formic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.4
<tb> <SEP> acetic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 19.5
<tb> <SEP> propionic acid <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.9
<tb> butyric acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.5
EMI0005.0012
Total <SEP> of <SEP> aliphatic <SEP> acids
<tb> lower <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 29.3 <SEP> parties
<tb> Residues <SEP> to <SEP> high <SEP> boiling point <SEP> <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 29.2 <SEP> The residue production, calculated in parts by weight per 100 parts of anhydrous Cl-C4 aliphatic acids obtained, was thus 99.6.