Procédé de fabrication d'acides aliphatiques La présente invention se rapporte à la fa brication d'acides aliphatiques, notamment d'acide acétique.
Si l'on oxyde des paraffines en phase liquide à l'aide d'oxygène à température et pression élevées, le produit résultant contient des produits d'oxydation volatils non acides, tels que des cétones et des esters, des acides aliphatiques inférieurs (acide formique et sui vants), et des résidus à haut point d'ébullition, qui restent après élimination des acides par distillation. Ces résidus à haut point d'ébul lition sont des matières complexes qui n'ont que peu d'utilisation directe ou qui doivent être traités pour les convertir en substances utilisables.
On a constaté que, lors d'une telle oxyda tion de paraffines d'un nombre donné d'ato mes de carbone, les paraffines ayant une chaîne de carbone simple donnent la plus forte proportion de résidus, et que cette proportion du résidu par rapport aux acides produits est réduite par la présence de chaînes à branches latérales dans la molécule.
Ceci peut être mis en évidence en se réfé rant à l'oxydation d'hydrocarbures purs con tenant 6 atomes de carbone, soit le n-hexane et les deux méthyl-pentanes. Ceux-ci ont été oxydés dans des conditions identiques avec de l'air, à 140-160o C, et sous 14 kg/cm2 de pression, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorp tion complète de l'oxygène contenu dans l'air introduit.
Les produits ont été alors soumis à une distillation pour en séparer les fractions successives suivantes : produits volatils non acides, acides aliphatiques volatils de 1 à 4 atomes de carbone avec de l'eau, et résidus à haut point d'ébullition. Les quantités de rési dus obtenus exprimées en parties en poids pour 100 parties d'acides anhydres de 1 à 4 atomes de carbone récupérés étaient les sui vantes
EMI0001.0013
<I>Hydrocarbure</I>
<tb> <I>oxydé <SEP> Résidus</I>
<tb> n-hexane <SEP> 43,6
<tb> 2-méthylpentane <SEP> 21,7
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 13,
5 On a trouvé qu'il est possible d'obtenir des acides aliphatiques inférieurs par l'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques tout en n'obte nant, dans les produits d'oxydation, qu'une proportion réduite de résidus à haut point d'ébullition en choisissant comme produit à oxyder un mélange d'hydrocarbures paraffini- ques contenant des paraffines de six à huit atomes de carbone dans la molécule,
et telle qu'au moins 40 % en poids des paraffines à 6-8 atomes de carbone dudit produit consis tent en paraffines à chaînes ramifiées ayant des substituants méthyle.
On a constaté en outre que l'emploi d'un mélange à large champ d'ébullition, par exem ple jusqu'à 1500 C, présente le désavantage que son oxydation dans<B>-</B>un appareil d'acier inoxydable provoque une corrosion notable de cet acier, et en outre qu'un tel mélange à large champ d'ébullition donne par oxydation une forte proportion de résidus. On a trouvé que ces désavantages sont évités en employant un mélange d'hydrocarbures paraffiniques dont le champ d'ébullition ne dépasse pas 100 C.
Basée sur ces constatations, l'invention a pour objet un procédé pour la production d'acides aliphatiques, selon lequel on oxyde en phase liquide, avec un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, un mélange d'hydro carbures paraffiniques dont au moins 40 ()/o en poids consiste en paraffines à 6-8 atomes de carbone, au moins le 40 ()/o en poids des paraffines à 6-8 atomes de carbone dudit mé lange consistant en paraffines ayant un ou plu sieurs groupes méthyle en position non termi nale de leur chaîne, le point d'ébullition supérieur de ce mélange n'excédant pas 100 C.
De préférence, ce mélange bout entre environ 15,1 et environ 95() C.
Comme produits de départ pouvant être utilisés, on peut citer : des fractions tirées directement du pétrole et contenant une forte proportion d'hydrocarbures à molécule rami fiée ; les produits provenant d'isomérisation de paraffines présentant de façon prédominante une chaîne simple, à l'aide de chlorure d'alu minium ou par d'autres procédés d'isomérisa tion connus ; les produits obtenus par alcoyli-' sation d'oléfines avec des isoparaffines ;
ou encore les produits obtenus par hydrogénation des mono-oléfines formées par polymérisation d'oléfines inférieures telles que le propylène et l'isobutène. Pour exécuter le procédé avec le maximum d'économie, il est nécessaire, bien entendu, que le coût de la matière première soit compensé par les propriétés avantageuses de celle-ci.
Un exemple d'une telle matière première pouvant être obtenue commercialement à bon marché et convenant pour exécuter le procédé selon l'invention, est la fraction gazolène tirée directement du pétrole de Middle East et qui bout entre 15 et 95 C.
Une oxydation par fournées de ce produit, à 150-160 C, dans des conditions compara bles avec celles de l'oxydation de n-hexane, de 2-méthylpentane et de 3-méthylpentane dé crite ci-dessus, a donné des résidus en une proportion de 26,4 parties en poids pour 100 parties d'acides anhydres de 1 à 4 atomes de carbone obtenus.
A titre de comparaison, l'oxydation d'une fraction de même origine mais de point d'ébul lition supérieur plus élevé, par exemple jus qu'à 150,1 C, a provoqué une corrosion notable de l'appareil en acier inoxydable, ce qui ne se produit pas avec la fraction bouillant de 150 à 95(l C ; de plus, cette fraction bouillant jusqu'à 150o C a donné des résidus en une proportion de 100 parties environ pour 100 parties en poids d'acides de 1 à 4 atomes de carbone obtenus.
Comme gaz d'oxydation, on peut employer tout gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sous forme d'air ou de mélanges plus pauvres ou plus riches en oxygène que l'air; une par tie de l'oxygène moléculaire peut, si on le désire, être sous forme d'ozone. L'emploi de pressions élevées pour l'oxydation peut être né cessaire pour maintenir les réactifs en phase liquide.
Il est avantageux que la température d'oxy dation soit suffisamment élevée pour assurer une vitesse d'oxydation profitable au point de vue économique, tout en ne produisant qu'une faible proportion de composés peroxydes ; bien entendu, elle ne doit pas être assez élevée pour qu'il se produise une oxydation excessive des hydrocarbures ou de leurs produits d'oxy dation primaire en oxydes de carbone et eau. Des températures de l'ordre de 130-200 C ont été trouvées convenables, quoique l'on puisse aussi employer, si on le désire, des tem pératures plus hautes ou plus basses.
Quoiqu'il soit possible d'effectuer la ré action en présence de catalyseurs d'oxydation tels que des métaux catalyseurs, on peut s'en dispenser si l'on opère dans les conditions pré férées. De même, on peut ajouter, si on le désire, des substances telles que des solvants pour les hydrocarbures, des peroxydes, des ini tiateurs et semblables, mais cela n'est pas né cessaire et peut même nuire à l'économie du procédé.
L'oxydation peut être effectuée par four nées ou de façon continue. Le mélange de ré action est normalement un liquide homogène à la température où l'on opère, mais par refroidissement, il se sépare en deux couches de liquide. La couche supérieure<B>-</B>est formée principalement d'hydrocarbures non trans formés, tandis que la couche inférieure con tient le gros des produits acides et de l'eau.
De ce fait, il est avantageux d'opérer en enle vant continuellement ou par intermittence une partie du mélange en réaction, sous forme de liquide homogène, de la refroidir à une tem pérature au-dessous de 800 C, et de préférence aussi proche de la température ambiante que cela peut convenir, de séparer les couches li quides formées, de retourner à l'appareil de réaction toute la couche supérieure et d'éva cuer comme produit final tout ou partie de la couche inférieure. II est indiqué aussi de rem placer la partie du produit ainsi évacuée par de l'hydrocarbure frais, de façon à maintenir un volume constant de liquide dans l'appareil de réaction, en effectuant ainsi de façon con tinue cette opération du procédé d'oxydation.
L'oxydation peut être effectuée dans des appareils de divers types, sous la seule condi tion que le mélange de réaction soit maintenu substantiellement en phase liquide et que soit assuré un contact suffisant entre le mélange liquide de réaction et le gaz d'oxydation. Ainsi l'oxydation peut être effectuée dans un appa reil à pression muni d'un dispositif mécanique pour l'agitation du liquide et la dispersion du gaz à travers celui-ci.
Cet appareil de réaction peut aussi être établi sous forme d'une tour verticale avec moyens pour l'introduction du gaz d'oxydation à la base de la tour ou en divers points de sa hauteur, auquel cas l'agi tation nécessaire peut être produite par le gaz lui-même ;'dans ce cas, il est avantageux que le gaz introduit soit subdivisé de façon mécani que pour en assurer une fine dispersion au point d'entrée et à travers la zone de réaction. D'une autre manière encore, le gaz d'oxyda tion peut être introduit dans un courant de liquide se mouvant avec une grande rapidité dans un dispositif de circulation tel qu'un ser pentin, avec circulation forcée.
Il est préférable d'employer pour la cons truction de l'appareil de réaction des maté riaux possédant un degré suffisant de résis tance aux acides organiques, quoique les pro priétés corrosives du mélange d'oxydation soient plus faibles que celles des constituants les plus fortement corrosifs.
Ainsi, un acier inoxydable contenant 18 % de chrome, 8,5 % de nickel et 0,6 0/0 de titane (Firth-Vickers <I> F D P</I> v) constitue un matériau de construc tion satisfaisant, quoique certains des consti tuants inférieurs du mélange, comme l'acide formique, soient par eux-mêmes corrosifs en vers cet acier.
L'exemple suivant est donné pour illustrer le procédé selon l'invention. <I>Exemple</I> L'appareil d'oxydation, en acier inoxyda ble, était muni d'un agitateur, d'une entrée d'air dans son fond, d'un conduit pour le dé part des gaz de déchet, de connexions pour l'introduction ou l'enlèvement de liquides, et de moyens de mesure et de contrôle de la tem pérature de la réaction. Il - était prévu des moyens pour retirer de façon continue une par tie du produit liquide et la faire passer à tra vers un refroidisseur pour l'amener à un sépa rateur, duquel la couche inférieure pouvait être retirée comme produit de l'opération, et la couche supérieure, retournée au vase de réaction.
On a chargé ce dernier avec 1,5 litre d'une fraction de distillation à 150-950 C de paraffi- nes, provenant de pétrole brut, et ayant un point d'ébullition initial (A.S.T.M.) de 31,5o C, et un point d'ébullition final (A.S.T.M.) de 96,50 C,
de la composition suivante
EMI0004.0004
<I>Paraffines</I>
<tb> <I>Composition <SEP> Paraffines <SEP> à <SEP> 6-8 <SEP> atomes</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> à <SEP> 6-8 <SEP> atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> à</I>
<tb> <I>fraction <SEP> de <SEP> carbone <SEP> chaînes <SEP> ramifiées</I>
<tb> <I>en <SEP> /o <SEP> p/p <SEP> en <SEP> /o <SEP> p/p <SEP> par <SEP> du <SEP> méthyle,</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> */o <SEP> p/p</I>
<tb> <I>de <SEP> la <SEP> fraction</I>
<tb> n-butane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4.1
<tb> isopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 18.3
<tb> n-pentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27.2 <SEP> j
<tb> cyclopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.3
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.35 <SEP> 0.35 <SEP> 0.35
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.05 <SEP> 1.05 <SEP> 1.05
<tb> 2-méthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9.2 <SEP> i <SEP> 9.2 <SEP> 9.2
<tb> 3-méthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6.2 <SEP> 6.2 <SEP> 6.2
<tb> n-hexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 14.9 <SEP> 14.9
<tb> benzène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.7
<tb> méthylcyclopentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.6
<tb> 2,2-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> 2,4-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> cyclohexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1.1
<tb> 2,3-diméthylpentane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> 2-méthylhexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.6 <SEP> 2.6 <SEP> 2.6
<tb> 1,3-diméthylcyclopentane <SEP> (isomère <SEP> cis) <SEP> 0.7
<tb> 3-méthylhexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.8 <SEP> 2.8 <SEP> 2.8
<tb> n-heptane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.8 <SEP> 2:
8
<tb> méthylcyclohexane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.65
<tb> toluène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0.7
<tb> substances <SEP> non <SEP> identifiées <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3.1
<tb> 100.0 <SEP> 40.55 <SEP> 22.85 On n'a pas ajouté de catalyseur d'oxyda tion.
La température a été élevée à 160o C, et la pression à 21,1 kg/cm2.- L'air a d'abord été introduit à faible vitesse pendant une période d'induction d'environ 30 minutes, après quoi on a augmenté cette vitesse d'introduction à 8-10 litres/minute, et on l'a maintenue aussi longtemps qu'il y a eu absorption virtuellement complète de l'oxygène, à une température de 160,) C.
On a fait circuler le mélange liquide de réaction à travers le refroidisseur et le sépara- teur, à raison d'environ 0,6 litre/heure, peu après que l'absorption d'oxygène eut com mencé ; et dès qu'une couche inférieure aqueuse, acide, commença à apparaître dans le séparateur, on l'a retirée de façon continue comme produit de l'opération et remplacée par introduction d'hydrocarbure frais dans le vase de réaction, en quantité suffisante pour maintenir constant le volume du liquide dans le système, à raison de 0,26 litre/heure en moyenne.
L'oxydation a été continuée pendant 37 heures en tout, après- quoi le produit a été distillé pour en retirer les constituants séparé ment, en fractions successives, à savoir : les produits volatils non acides, les acides alipha tiques inférieurs avec de l'eau, et des résidus à haut point d'ébullition. La fraction des aci des aliphatiques, contenant de l'eau, a été en suite déshydratée et les acides anhydres en ont été récupérés en fractions successives.
Les rendements obtenus, calculés sur 100 parties d'hydrocarbure consommé par oxydation ou ayant été entraîné hors du système par le gaz en sortant, ont été les suivants
EMI0005.0001
produits <SEP> volatils <SEP> non <SEP> acides <SEP> . <SEP> . <SEP> 33,8 <SEP> parties
<tb> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,8 <SEP>
<tb> acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,7
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 28,5
<tb> acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,5
<tb> acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,7
<tb> Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 41,4 <SEP>
<tb> Résidus <SEP> à <SEP> haut <SEP> point <SEP> d'ébul lition <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15,1 <SEP> La production de résidus, calculée en par ties en poids pour 100 parties d'acides alipha tiques Cl-Cl anhydres obtenues a été ainsi de 36,5 parties.
A titre de comparaison, on a répété le pro cessus ci-dessus décrit en employant au lieu de la fraction paraffinique mentionnée,,une frac tion paraffinique de distillation provenant de pétrole brut du Middle East, ayant un point d'ébullition initial (A.S.T.M.) de 31,50 C et un point d'ébullition final (A.S.T.M.) de 150,# C.
Les rendements obtenus, calculés sur 100 parties d'hydrocarbure consommé par oxyda tion ou ayant été entraîné hors du système par le gaz en sortant, ont été les suivants
EMI0005.0011
Produits <SEP> volatils <SEP> non <SEP> acides <SEP> . <SEP> . <SEP> 31,8 <SEP> parties
<tb> eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,8 <SEP>
<tb> acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,4
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 19,5
<tb> acide <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,9
<tb> acide <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,5
EMI0005.0012
Total <SEP> des <SEP> acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,3 <SEP> parties
<tb> Résidus <SEP> à <SEP> haut <SEP> point <SEP> d'ébul lition <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,2 <SEP> La production de résidus, calculée en par ties en poids pour 100 parties d'acides alipha tiques Cl-C4 anhydres obtenues, a été ainsi de 99,6.