CH314487A

CH314487A - Verfahren zur Herstellung von S-Guajazulen

Info

Publication number: CH314487A
Authority: CH
Inventors: Joos Bernhard Dr Chem
Original assignee: Joos Bernhard Dr Chem
Priority date: 1953-01-29
Filing date: 1953-01-29
Publication date: 1956-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von S Guajazulen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Guajazulen (I). Die ehemische Konstitution von 1 ist : durch Plattner und Mitarbeiter (Helv. 32, 4137, 2452, 2464 ; 1949) durch Synthese sichergestellt worden. Es handelt sieh um 1, 4-Dimethyl-7-isopropyl-azulen der Formel
EMI1.1

Während die Herstellung anderer Azulene durch Synthese oder ihre Gewinnung aus Na turprodukten sehr schwierig oder sehr kostspielig ist, gelingt es, I verhältnismässig einfaeh und aus einem preislich günstigen Rohmaterial, dem Guajakholzöl, herzustellen.

Die ehemischen Grundlagen dieses Verfahrens gehen aus einer Arbeit von Ruzieka und Mitarbeiter (Helv. 6, 855 ; 1923) hervor. Demnaeh erhält man aus dem Guajakholzöl durch Kochen mit Ameisensäure ein Produkt, dessen Dehydrierung mit Schwefel ein intensiv blau gefärbtes öl mit Siedepunkt 130 bis 1600 C bei 1. 2 mm ergibt, Das Verfahren gemäss Erfindung basiert auf dieser Methode und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Guajakholzöl in Gegenwart von Sehwefel auf max.

220 C erhitzt und das Reaktionsgemisch anschliessend destilliert, wobei ein etwa 20 /e Gsuaaazulen enthaltendes Produkt erhalten wird.

Zweelmässigerweise wird wie folgt vorgegangen :
10 kg Guajakholz¯l werden in einem Behälter mit 3-4 kg Schwefel auf 130 C erwärmt. Von dieser Temperatur an wird die Erwärmung sehr langsam fortgesetzt, bis eine spontane Temperatursteigerung im Reaktions- gemisch bemerkbar wird. Bei max. 220 C wird die Heizung entfernt und ein Stickstoff- strom in das Reaktionsgefäss eingeleitet.

Zwei Reaktionen laufen nebeneinander ab : Die Wasserabspaltung aus dem tertiären, im Guajakholzol enthaltenen Alkohol Guajol unter Bildung von Guajen und die Dehydrierung desselben zu I gemäss der Reaktion :
EMI1.2

EMI2.1

Der Stiekstoffstrom dient zum leichteren Abtreiben des Wasserdampfes, welcher sonst ein lästiges Stossen und. Spritzen im Reaktionsgemiseh hervorrufen würde. Zudem muss das Reaktionsgefäss überall eine Temperatur über 100 aufweisen, damit kein Kondenswasser in das Reaktionsgemiseh zurüekfliessen kann.

Die Entfernung von Wasserdampf kann statt durch Einleitung von Stickstoff auch durch ein geringes Vakuum von 200-400 mm er leichtert werden ; das Vakuum darf aber nicht so hoeh sein, dass Teile des Reaktionsgemisches zu destillieren beginnen. Mit dem Wasser- dampf zusammen entsteht durch die Dehydrierung aueh Schwefelwasserstoff, welcher in Wasehgefässen oder Trockentürmen als Alkali-, Erdalkali-oder Metallsulfid gebunden wird.

Die spontane Temperatursteigerung im Reaktionsgemisch hört bald auf, und die Heizung wird fortgesetzt bis zu max. 220 C. Die Heizung wird so reguliert, dass die gleich- mässige Entwicklung von Schwefelwasserstoff gesichert wird. Wenn die Gasentwieklung auf- hört, wird die Heizung abgestellt, bis die Temperatur auf etwa 120 C sinkt. Jetzt wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum, bei 1 bis 20 mm abdestilliert. Als Destillat wird ein tiefblaues Öl gewonnen, 6-7 kg mit etwa 20 Gehalt an I.

Das Destillat wird in der fünf-bis zehnfaehen Menge Petroläther gelöst, mit Natronlauge von sulfidartigen Ver unreinigungen befreit und mit Wasser neutral gewaschen. Nachher wird die Petroläther- lösung mit 10-15 Liter 62 /Nger Schwefel- säure intensiv durchgemiseht, bis das Azulen in Form einer Additionsverbindung von der Säure aufgenommen ist und der Petroläther die blaue Farbe verliert. Die Verbindung I befindet sieh nun von Nebenprodukten und Verunreinigungen befreit in der Sehwefel- säure.

Dieser wird nun unter energischem Rühren so viel Eis und Natronlauge zugefügt, dass als Endergebnis eine etwa 7 /oige, mit Natriumsulfat gesättigte Schwefelsäure entsteht. Dureh die Verdünnung wird das Azulen aus der Additionsverbindung freigesetzt und befindet sieh nun in Form einer Emulsion.

Aus dieser Emulsion wird das Azulen mit 5 bis 10 Liter reinem Petroläther ausgezogen und nach der Regenerierung des Petroläthers destilliert. Bis auf einen lleinen Vor-und Naehlauf destilliert das reine I bei 167 bis 169 C lmter 12mm Vakuum. Die Ausbeute beträgt je nach Qualität des verwendeten Guajakholzols 10-15"Ah
Bei dem Verfahren gemäss Erfindung wird also die Wasserabspaltung und die Dehydrierung in einem Arbeitsgang durehgeführt. Die erzielte Ausbeute ist gleich oder höher als bei der Herstellung in zwei Stufen. Die Reinigungsoperationen können in einer Sehüttel vorriehtung durehgeführt werden.

Als Endprodukt wird durch Destillation reines (99"/) Guajazulen gewonnen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von S-Guajazulen aus Guajakholzol durch Wasserabspaltung aus dem darin enthaltenen Guajol unter Bildung von Guajen und Dehydrierung desselben, dadurch gekennzeichnet, dass man das Guajakholzol in Gegenwart von Sehwefel auf max. 220 C erhitzt und das Reaktionsgemiseh anschliessend destilliert, wobei ein etwa 200/o Guajazulen enthaltendes Produkt erhalten wird.

UNTERANSPRtCHE 1. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Entstehung von Wasser bedingte Stossen und Spritzen des Reaktionsgemisehes während der Einwirkung von Schwefel durch Einleiten von Stiekstoff in das Reaktionsgefäss verhin dert wird.

2. Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Einwirkung des Schwefels entstehende Wasser durch ein Vakuum von 200-400 mm entfernt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zurückfallen von Kondenswasser in das Reaktionsgemisch dadurch verhindert wird, dass alle Teile des Reaktionsgefässes auf einer Temperatur von über 1. 00 C gehalten werden.