Procédé de préparation d'éthers d'alpha-glycérylamines La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'éthers gamma-alcoxy d'alpha-glycérylamines, de formule CH.3(OC.,H3R)" OCH.CHOHCH.,NH., dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et n est égal à 1 ou 2, caractérisé par la mise en réaction en phase liquide, à une température comprise entre 10 et 40o C, d'ammoniaque avec un composé de formule
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dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe méthyle et n est égal à 1 ou à 2.
De préférence, on ajoute lentement l'alcoxy- glycéryl-éther à une solution aqueuse d'ammo niaque. Au lieu d'eau, on peut toutefois utiliser un autre solvant quelconque de l'ammoniac, à la condition qu'il soit inactif à l'égard de l'éther glycérylique. La réaction est fortement exothermique et il est d'ordinaire nécessaire de refroidir pour éviter que la température de la réaction dépasse 400 C. La réaction terminée, on peut chasser l'excès d'ammoniac en chauf fant le mélange vers 970 C, puis chasser l'eau par distillation sous pression réduite à environ 2 mm de mercure (pression absolue). On peut enfin purifier le produit résiduel brut par dis tillation fractionnée.
Les gamma- alcoxy-alpha-glycérylamines produites par le procédé suivant l'invention sont des liquides incolores, pratiquement ino dores, qui conviennent à la fabrication de sa vons destinés aux compositions cosmétiques. Ce sont également des intermédiaires intéres sants dans la fabrication d'autres matières, notamment dans la fabrication de dérivés ami- diques par mise en réaction de ces glycéryl- amines avec les acides stéarique, laurique, pal mitique ou oléique, les dérivés ainsi obtenus manifestant des propriétés tensioactives et étant intéressants à titre d'agents émulsionnants,
détersifs et dispersants non ioniques.
Les éthers alcoxy-glycéryliques utilisés à titre de matières premières dans le procédé suivant l'invention peuvent être préparés par addition progressive d'un éther mono-méthoxy d'un glycol à de l'épichlorhydrine, à une tem pérature ne dépassant pas 800 C, pendant une période d'environ deux heures, de manière à former l'éther glycëryl-chlorhydrine du mé- thoxy-glycol. On fait ensuite réagir celui-ci avec de la soude caustique pour former l'éther glycérylique correspondant.
Ce mode de pré paration peut être schématisé, en ce qui con- cerne la préparation de l'éther glycérylique du méthoxy-éthanol, par les équations suivantes
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CH.,,-CH-CH.,Cl+HOC.,H@OCH, <SEP> -@ <SEP> CH,;OC,H@OCH.,CHOHCH.@CI
<tb> \O/
<tb> épichlorhydrine <SEP> + <SEP> méthoxyéthanol <SEP> = <SEP> éther <SEP> glycéryl-chlorhydrine <SEP> du <SEP> méthoxy-éthanol
<tb> CH30C.H4OCH,CHOHCH.,C1=NaOH <SEP> CH,0C,H@OCH.,-CH-CH_,=NaCI
<tb> <B>'\</B>O<B>/</B>
<tb> éther <SEP> glycérylique <SEP> du <SEP> méthoxy-éthanol <I>Exemple I:
</I> Ether gamma-(méthoxyétlayle) d'alpha-gly- cérylamine CH30CH,CH.,OCH.#CHOHCH.,NH. A 800 g (13 moles) d'ammoniaque aqueuse (à 28 %) on ajoute 208 g (1,57 mole) d'éther glycérylique du méthoxy-éthanol,
de manière à obtenir une solution limpide. Après une pé riode de mise en route d'environ 5 minutes, il se produit une réaction exothermique qui élève la température du mélange réactionnel à 350 C. On refroidit pour empêcher une nouvelle élé vation de température. La réaction terminée, on chasse l'ammoniaque inaltérée en chauffant à 97 C environ, tandis qu'on réduit la pres sion pour enlever l'eau dans une colonne de fractionnement à une température des vapeurs de 96,1 C, sous une pression absolue de 2 mm de mercure.
On soumet le résidu à la distilla tion fractionnée, et on obtient 190 g d'éther gamma-(méthoxyéthyle) d'alpha-glycérylamine, à la température de 960 C - 1000 C sous une pression absolue de 2 mm de mercure. Ce produit, qui est un liquide légèrement visqueux sans odeur d'amine, est caractérisé par les propriétés suivantes.
Poids spécifique : 1,072 <B>(25/200</B> C), équivalent en poids par titrage (HCl; méthyl-orange) 148,6 ; azote % à l'ana- lyse: 9,1 0/0 (calculé pour C,,HIjO;;N <I>;</I> 9,3 <I>Exemple II:
</I> Ether <I>gamma-</I> (méthoxyéthoxyéthyle) d'al- pha-glycérylamine CH.ïOC,H4OC.,H,rOCH.CHOHCH.,NH. A 580 g (9 moles) d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28%, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de deux heures, 200 g (1,13 mole) d'éther méthoxyéthoxyéthyl-glycérylique. On agite soigneusement le mélange réactionnel au cours de l'addition et on le maintient à une température de 30 C.
On chasse ensuite l'am moniaque inaltérée en chauffant le mélange réactionnel à la température d'ébullition de 980 C. Il distille de l'eau à une température des vapeurs de 1250 C, sous une pression ré duite absolue de 2 mm de mercure. Le résidu est soumis à la distillation fractionnée et donne 178 g d'éther ganima-(méthoxyéthoxyéthyle) d'alpha-glycérylamine, qui distille à la tempé rature de 125-128 C, sous une pression abso lue de 2 mm de mercure. Ce produit est un liquide incolore, soluble dans l'eau, sans odeur d'amine, caractérisé par les propriétés suivantes: poids spécifique (25/20(j C), 1,0840; poids équivalent par titrage (HCl <I>;</I> méthyl orange) 194,1. Analyse.
Trouvé N = 7,2 0/0 (calculé pour C,@HI.,O.,N <I>:</I> 7,3 %). Rendement 80 % ; le reste représentant l'amine secondaire formée.
<I>Exemple 1I1:</I> Ether gamma-(2-rnéthoxypr-opyle) d'alpha- glycérylamine A 800 g (13 moles) d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %, on ajoute 234 g (1,6 mole) d'éther 2-méthoxypropylglycérylique (mé lange d'isomères) de manière à obtenir une solution limpide. Après une brève période de mise en route il se produit une réaction exo thermique qui élève la température du mélange réactionnel à 36- C.
On empêche une nouvelle augmentation de la température par refroidis sement. La réaction terminée, on chasse l'am moniaque inaltérée par ébullition à la tempéra ture de 98o C et on enlève l'eau à une tempéra ture de 88o C, sous une pression absolue de 2 mm de mercure. On soumet le résidu à la distillation fractionnée de manière à obtenir l'éther gamma-(méthoxypropyle) d'alpha-glycé- rylamine, liquide incolore légèrement visqueux, d'une faible odeur d'amine, et qui possède les propriétés caractéristiques suivantes. Point d'ébullition, 881) C - 94- C sous une pression absolue de 2 mm de mercure.
Poids spécifique (26 / 20 C) 1,0384 ; indice de réfraction (n i)) = 1,4541 ; poids équivalent par titrage <B>(110 ;</B> méthyl-orange) 162,9. Azote, par ana- lyse, 8,51% (calculé pour C7H1703N :
8,59 0/0). Le rendement est de 80 % du rendement théo- rique. Le reste, vu le point d'ébullition du résidu, est formé probablement d'amines secon daires.
<I>Exemple IV</I> Ether <I>gamma-</I> (2-méthoxy-2-propoxypro- pyle) d'alpha-glycérylamine CH.30G,H.z(CH3)OC_,H3(CH3)OCH..CHOHCH., NH., A 800 g d'une solution aqueuse d'ammo niaque à 28 0/0 (13 moles), on ajoute 326 g (1,6 mole) d'éther glycérylique d'éther mono- méthylique du dipropylène-glycol (mélange d'isomères). On effectue l'addition goutte à goutte, en l'espace de deux heures, tout en maintenant le mélange réactionnel à une tem pérature de 30o C, en agitant.
La réaction terminée, on chasse l'ammoniaque inaltérée par ébullition à une température de 97,1 C et on élimine l'eau à une température des vapeurs de 116e C sous une pression de 2 mm de mer cure. On soumet le résidu à la distillation frac tionnée et l'on obtient 290 g d'éther d'alpha- glycérylamine de l'éther monométhylique du dipropylène-glycol, qui est un liquide inco lore, soluble dans l'eau, possédant les proprié tés caractéristiques suivantes : gamme d'ébulli tion : 1160 C - 1250 C sous une pression abso lue de 2 mm de mercure ; poids spécifique (26/20o C) 1,0380 ;indice de réfraction (n D ) =1,4500 ;
poids équivalent par titrage (HCl <I>;</I> méthyl-orange) 222. Azote, par l'analyse, 6,3 % (calculé pour CIOH2304N <I>:</I> 6,33 0/0).
Process for preparing alpha-glycerylamine ethers The present invention relates to a process for preparing gamma-alkoxy ethers of alpha-glycerylamines, of formula CH.3 (OC., H3R) "OCH.CHOHCH., NH., In which R is a hydrogen atom or a methyl group and n is equal to 1 or 2, characterized by reacting in the liquid phase, at a temperature between 10 and 40o C, ammonia with a compound of formula
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where R is hydrogen or a methyl group and n is 1 or 2.
Preferably, the alkoxyglyceryl ether is slowly added to an aqueous ammonia solution. Instead of water, however, any other solvent for ammonia can be used, provided that it is inactive towards glyceryl ether. The reaction is highly exothermic and it is usually necessary to cool to prevent the reaction temperature from exceeding 400 C. When the reaction is complete, the excess ammonia can be removed by heating the mixture to around 970 C, then expelling. water by distillation under reduced pressure to about 2 mm Hg (absolute pressure). Finally, the crude residual product can be purified by fractional distillation.
The gamma-alkoxy-alpha-glycerylamines produced by the process according to the invention are colorless, practically odorless liquids which are suitable for the manufacture of products intended for cosmetic compositions. They are also useful intermediates in the manufacture of other materials, in particular in the manufacture of amidic derivatives by reacting these glyceryl amines with stearic, lauric, palmic or oleic acids, the derivatives thus obtained manifesting. surfactant properties and being useful as emulsifying agents,
nonionic detergents and dispersants.
The alkoxy-glyceryl ethers used as raw materials in the process according to the invention can be prepared by the gradual addition of a mono-methoxy ether of a glycol to epichlorohydrin, at a temperature not exceeding 800 ° C. , over a period of about two hours, so as to form the glyceryl-chlorohydrin ether of metoxy-glycol. This is then reacted with caustic soda to form the corresponding glyceryl ether.
This method of preparation can be shown schematically, as regards the preparation of the glyceryl ether of methoxyethanol, by the following equations
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CH. ,, - CH-CH., Cl + HOC., H @ OCH, <SEP> - @ <SEP> CH,; OC, H @ OCH., CHOHCH. @ CI
<tb> \ O /
<tb> epichlorohydrin <SEP> + <SEP> methoxyethanol <SEP> = <SEP> ether <SEP> glyceryl-chlorohydrin <SEP> from <SEP> methoxy-ethanol
<tb> CH30C.H4OCH, CHOHCH., C1 = NaOH <SEP> CH, 0C, H @ OCH., - CH-CH _, = NaCI
<tb> <B> '\ </B> O <B> / </B>
<tb> <SEP> glyceryl ether <SEP> of <SEP> methoxy-ethanol <I> Example I:
</I> Alpha-glycerylamine gamma- (methoxyetlayl) ether CH30CH, CH., OCH. # CHOHCH., NH. 208 g (1.57 mol) of methoxyethanol glyceryl ether are added to 800 g (13 moles) of aqueous ammonia (28%),
so as to obtain a clear solution. After a start-up period of about 5 minutes, an exothermic reaction occurs which raises the temperature of the reaction mixture to 350 ° C. Cool to prevent a further rise in temperature. When the reaction is complete, the unaltered ammonia is removed by heating to about 97 C, while the pressure is reduced to remove the water in a fractionation column at a vapor temperature of 96.1 C, under absolute pressure. of 2 mm of mercury.
The residue is subjected to fractional distillation, and 190 g of alpha-glycerylamine gamma- (methoxyethyl) ether are obtained at a temperature of 960 C-1000 C under an absolute pressure of 2 mm of mercury. This product, which is a slightly viscous liquid with no amine odor, is characterized by the following properties.
Specific gravity: 1.072 <B> (25/200 </B> C), equivalent by weight by titration (HCl; methyl orange) 148.6; nitrogen% on analysis: 9.1 0/0 (calculated for C ,, HIjO ;; N <I>; </I> 9.3 <I> Example II:
</I> Ether <I> gamma- </I> (methoxyethoxyethyl) alpha-glycerylamine CH.iOC, H4OC., H, rOCH.CHOHCH., NH. To 580 g (9 moles) of a 28% aqueous ammonia solution, 200 g (1.13 moles) of methoxyethoxyethyl glyceryl ether are added dropwise over the course of two hours. The reaction mixture is stirred thoroughly during the addition and maintained at a temperature of 30 ° C.
Unaltered ammonia is then removed by heating the reaction mixture to the boiling point of 980 ° C. It distills water at a vapor temperature of 1250 ° C., under an absolute reduced pressure of 2 mm of mercury. The residue is subjected to fractional distillation and gives 178 g of ganima- (methoxyethoxyethyl) alpha-glycerylamine ether, which distils at a temperature of 125-128 C, under an absolute pressure of 2 mm of mercury. This product is a colorless liquid, soluble in water, without amine odor, characterized by the following properties: specific weight (25/20 (j C), 1.0840; equivalent weight per titration (HCl <I>; </I> methyl orange) 194.1 Analysis.
Found N = 7.2 0/0 (calculated for C, @ HI., O., N <I>: </I> 7.3%). Yield 80%; the remainder representing the secondary amine formed.
<I> Example 1I1: </I> Gamma- (2-rnethoxypr-opyl) alpha-glycerylamine ether To 800 g (13 moles) of a 28% aqueous ammonia solution, 234 g (1 , 6 mol) of 2-methoxypropylglyceryl ether (mixture of isomers) so as to obtain a clear solution. After a brief start-up period an exothermic reaction occurs which raises the temperature of the reaction mixture to 36- C.
A further increase in temperature is prevented by cooling. When the reaction is complete, the unaltered ammonia is removed by boiling at a temperature of 98 ° C. and the water is removed at a temperature of 88 ° C. under an absolute pressure of 2 mm Hg. The residue was subjected to fractional distillation to obtain alpha-glycerylamine gamma- (methoxypropyl) ether, a slightly viscous colorless liquid, having a faint amine odor, and which had the following characteristic properties. Boiling point, 881) C - 94- C at an absolute pressure of 2 mm Hg.
Specific gravity (26/20 C) 1.0384; refractive index (n i)) = 1.4541; equivalent weight per titration <B> (110; </B> methyl orange) 162.9. Nitrogen, by analysis, 8.51% (calculated for C7H1703N:
8.59 0/0). The yield is 80% of the theoretical yield. The rest, considering the boiling point of the residue, is probably secondary amines.
<I> Example IV </I> Ether <I> gamma- </I> (2-methoxy-2-propoxypropyl) of alpha-glycerylamine CH.30G, Hz (CH3) OC_, H3 (CH3) OCH ..CHOHCH., NH., To 800 g of a 28% aqueous ammonia solution (13 moles) is added 326 g (1.6 moles) of glyceryl ether of monomethyl ether dipropylene glycol (mixture of isomers). The addition is carried out dropwise over two hours while maintaining the reaction mixture at a temperature of 30 ° C. with stirring.
When the reaction is complete, the unaltered ammonia is removed by boiling at a temperature of 97.1 ° C. and the water at a vapor temperature of 116 ° C. is removed under a pressure of 2 mm of curing sea. The residue is subjected to fractional distillation and 290 g of alpha-glycerylamine ether of dipropylene glycol monomethyl ether is obtained, which is a colorless, water-soluble liquid having the properties. following characteristics: boiling range: 1160 C - 1250 C under an absolute pressure of 2 mm Hg; specific gravity (26 / 20o C) 1.0380; refractive index (n D) = 1.4500;
equivalent weight by titration (HCl <I>; </I> methyl orange) 222. Nitrogen, by analysis, 6.3% (calculated for CIOH2304N <I>: </I> 6.33 0/0) .