CH316749A

CH316749A - Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH316749A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-04-02
Filing date: 1953-04-02
Publication date: 1956-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Umwandlungsprodukte komplex gebun denes Metall enthaltender Azofarbstoffe her stellen kann, wenn man von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azo- gruppe stehenden Carboxylgruppen freie,

komplex gebundenes -!Metall enthaltende Azo- farbstoffe mit stickstoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcharakter bis zur Bildung von Basensalzen der Metallkomplexsäure umsetzt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden, von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen freien, komplex gebundenes Metall, z. B. Nickel, Aluminium oder vor allem Kupfer, Kobalt oder Chrom, gegebenenfalls auch zwei bis mehrere dieser Metalle enthaltenden Azo-, farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man die metallfreien Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln z.

B. in saurem, neutralem oder alka lischem Medium, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter, die Löslichkeit steigender oder die Komplexbil dung befördernder Zusätze behandelt. Beson ders geeignet sind die metallhaltigen Mono- azofarbstoffe,die man erhält, wenn man auf o-Carboxy-o'-oxymono-azofarbstoffe oder auf o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe und vor allem auf o.,o'-Dioxymonoazofarbstoffe metall-, vorteilhaft Chrom- oder kobaltab@gebende Mit tel derart einwirken lässt,

dass komplexe Me- tallverbindungen entstehen, welche pro Mono azofarbstoffmolekäl weniger als ein und vor zugsweise etwa i/2 Atom Metall enthalten. Solche komplexen Metallverbindungen, von c?enen einzelne schon bekannt sind, können bei spielsweise hergestellt werden, indem man etwa im molekularen Verhältnis 1:1:l eiu metallabgebendes Mittel auf zwei metallisier bare, von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie Monoazofarbstoffe ein wirken lässt.

Diese zwei Monoazofarbstoffe können verschieden oder gleich. sein. Mit Vor teil werden zwei sulfonsäure- und carboxyi- gruppenfreie o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe ver wendet, von denen mindestens einer eine Sulfonsäureamid- oder eine Alkylsulfon- gruppe enthält und welche gegebenenfalls verschiedene,

vorzugsweise aber gleiche Zu- sammensetzungen aufweisen. Eine grössere An zahl Monoazofarbstoffe der vorstehend ge nannten Zusammensetzungen ist bekannt. Sie lassen sich nach an sieh bekannter Methode durch Kupplung :

einer o-Carboxy- oder o-Oxy- diazoverbindung - vorzugsweise einer sul- fonsäureamidgruppenhaltigen bzw. alkylsul- fongruppenhütigen o-Oxydiazoverbindungder Benzolreihe - mit einer solchen Verbindung herstellen, die in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Amino. oder Hydroxyl- gruppe oder einer enolisierbaren bzw.

enoli- sierten Ketogruppe kuppelt. Die Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel wird vor zugsweise in schwach saurein bis alkalischem Medium ausgeführt. Demzufolge kommen als metallabgebende Mittel vorzugsweise solche Metallverbindungen in Betracht, die in alka, lisehem hIedium beständig sind, wie z. B.

Me tall-, insbesondere Kobalt- oder Chromverbin dungen aliphatischer Oxy carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromverbindungen aro matischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Me tall in komplexer Bindung enthalten.

Als Bei spiele aliphatischer Oxycarbonsäuren und Di- earbonsäuren können unter andern Oxalsäure, hiilelisäure, Gly kolsäure, Zitronensäure und insbesondere -VVeinsäure: genannt werden, während von den aromatischen :o-Oxy carbon- säuren z.

B. solche der Benzolreihe wie 4-, 5 oder 6-3Ietliyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxy- benzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann mau auch ein fache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder -acetat verwenden. Die Herstellung solcher nach dem vorlie genden Färbeverfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallverbindungen ist z.

B. in den folgenden Schweizer Patenten beschrie ben: Patent Nr.261364, Patent Nr.288729, Patent Nr. 298511, Patent Nr. 302541, Patent Nr. 303280, Patent Nr. 311205, ferner im DRP Nr. 842089 usw.

Als stickstoffhaltige Basen ohne Fa.rb- stoffcharakter können tertiäre, sekundäre oder primäre organische Amine verwendet werden. Mit Vorteil verwendet man einfache, aliphatische oder aromatische Amine mit niedrigem Molekulargewicht, das heisst mit weniger als 10 und vorzugsweise 3 bis 7 Koh- lenstoffatomen. Es seien als Beispiele von in Betracht kommenden Aminen die folgenden erwähnt Methyl-, Äthyl-,

Isopropyl-, n-Butyl-, sek, Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cy clo- hexyl-, Plienyl- oder p-Tolylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Methylphenyl- oder N-Äthylphe- nylamin, Trimethyl- oder Triäthylamin,

N-Dimethylphenylamin, Benzylamin, ferner Palmkernfettamin, Ähanolamine, Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Furfurylamin usw.

Diese Amine werden mit Vorteil in Form ihrer mineralsauren Salze, z. B. als Sulfate oder Chlorhydrate, verwendet.

Die verfahrensgemässe Umsetzung der komplex gebundenes Metall enthaltenden Azo- farbstoffe mit diesen Aminen bzw. deren Salze kann bei Raumtemperatur oder in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart organi- seher Lösungsmittel vorgenommen werden. Zweckmässig wird eines oder mehrere dieser Amine bzw.

deren Salze einer wässerigen Lö sung einer der in Betracht kommenden kom plexen Farbstorfmetallverbindungen zugege ben, wobei das entsprechende Umwandlungs- produkt in leicht filtrierbarer Form ausfällt und isoliert werden kann. Die Umsetzung kann mit Fa:rbstofflösungen verschiedener pH-Werte, vorzugsweise aber mit solchen, deren pH-Wert zwischen 5,5 und 9,5 liegt, vorgenommen wer den.

In vielen Fällen kann das Umsetzungs gemisch, das bei der Überführung der metall freien Farbstoffe in die entsprechenden Me- tallkomplexverbindungen anfällt, unmittelbar für die Reaktion verwendet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Produkte sind neu. Sie sind Um wandlungsprodukte (Salze) komplex gebun denes Metall enthaltender Azofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgrup- pen frei sind,

mit stickstoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcha.rakter. Die Art der chemi- sehen Bindung zwischen der Base und dem Farbstoffmetallkomplex ist. nicht bekannt. Die Umwandlungsprodukte sind aber wohl definierte kristallisierte Körper, die pro Mal Farbstoff weniger als ein Mol Base enthalten.

Sie können als Salze der entsprechenden Farb- stoffmetallkomplexsäuren aufgefasst werden, wobei nicht. festzustellen ist, ob das Amin ebenfalls komplex gebunden ist.

Sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ester, Alkohol und besonders in Aeeton lös lich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffmetällver- bindungen. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z.

B. aus CelluloseMern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärbexi von Acetatseide sowie zum Färben von natür lichen oder synthetischen Polymeren wie Superpolyamiden und Superpolyurethanen geeignet. Die mit den erfindungsgemässen Umwandlungsprodukten erhaltenen Färbun gen zeichnen sieh durch eine hervorragende Lichtechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Centigraden angegeben.

Beispiel 1 42,9 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2 - Amino-1-oxybenzol- 4 -sulfon- säureamid und 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon werden in 500 Teilen Wasser und 13,

3 Teilen einer 30 o/oigen Natriumhydroxyd- lösung gelöst und nach Zugabe von 120 Teilen einer Lösung von chromsalieylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 o/a 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Metallisierung beendet. Man lässt auf 30 ab kühlen und setzt eine wässerige Lösung von 23 Teilen Butylamin-Chlorhydrat zu. Das gebildete Umsetzungsprodukt scheidet sich grösstenteils ab.

Man neutralisiert anschliessend mit Essigsäure und filtriert das vollständig abgeschiedene Umwandlungsprodukt ab, wel ches getrocknet ein wasserunlösliches, braunes Pulver darstellt; es löst sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr giit. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf ,geeigneten Un terlagen orange, lichtechte Anstriche.

In Acetylcellulose in der Spinnmasse ge färbt erhält man ebenfalls orange Färbun gen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 2 Die Kobaltverbindung, hergestellt aus 40 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo- tiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol.-5-sulfon- säureamid und ,B-Naphthol wird in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen) in1500 Teilen Wasser heiss gelöst.

Man setzt der Farb- stofflösung unter gutem Rühren eine wässe- rige Lösung von 19 Teilen Isopropylamin- Chlorhydrat zu. Das gebildete Umsetzungs produkt scheidet sich grösstenteils ab. Durch Zugabe von Essigsäure wird die Abscheidung vervollständigt. Man filtriert ab und trock net. Man bekommt so ein dunkles, wasserun lösliches Pulver, welches sich in Alkohol und Aceton sehr gut löst.

Eine Lösung in Nitro- lack liefert auf geeigneten Unterlagen rot- stichig violette Anstriche. Beispiel 3 Die Kobaltverbindung, hergestellt aus 40 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diazo- tiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfon- säureamid und ss-Naphthol wird in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen)

in 1000 Teilen Wasser heiss gelöst. Man lässt auf 40 abkühlen und setzt der Farbstofflösung 16 Teile Butylamin zu. Man rührt einige Zeit bei 40 bis 45 , wobei sich der Komplex in sehr feiner Form abscheidet. Durch Zugabe von Essigsäure wird das gebildete Umsetzungs produkt in eine sehr gut filtrierbare Form überführt. Filtriert und getrocknet besitzt es die :gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 .beschriebene Produkt.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die komplexen Metallverbindungen der in. Kolonne 1 der folgenden Tabelle erwähn ten Farbstoffe in der oben angegebenen Weise mit den in Kolonne III erwähnten Basen. um setzt.

EMI0004.0001

EMI0005.0001

EMI0006.0001

EMI0007.0001

Beispiel 4 23,4 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5- sulfonsäureamid und 5,8-Dichlor-l-oxynaph- thalin werden in 300 Teilen Wasser und 6,6 Teilen einer 30 ioigen Natriumhydroxydlösung verrührt. Man erwärmt auf 80 und setzt eine Lösung von 12,

5 Teilen CUS04 - 5H20 in 50 Teilen Wasser und 2.5 Teilen einer 25 I/aigen Ammoniumhydroxydlösung zu. Der Kupfer komplex fällt vollständig aus. Er wird wie in Beispiel 2 mit Isopropylaanin-Chlorhydrat um- gesetzt. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein v iolettschwarzes, wasserlösliches Pulver dar, welches sieh in Alkohol und Aceton gut löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigne ten Unterlagen blaustichig violette Anstriche.

Beispiel 5 Der Chrommischkomplex, hergestellt durch Chromieren eines Farbstoffgemisches aus 14,8 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus diano tiertem 4-Nitro-2 amino-l-oxybenzol und p Kresol sowie 19,9 Teilen Natriumsalz des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-oxy- benzol-4-sulfonsäureamid und Acetessiganilid, wird in Form einer feuchten Paste (Filter kuchen)

in 1000 Teilen Wasser heiss gelöst. Man setzt der Farbsto.fflösung unter gutem Rühren eine wässerige Lösung von 23 Teilen Butylamin-Chlorhydrat zu und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab. Es stellt getrock net ein wasserunlösliches, dunkelbraunes Pul ver dar, welches sich in Alkohol und Aceton sehr gut löst. Eine Lösung in Nitrolack liefert auf geeigneten Unterlagen gelbstichig braune Anstriche.

Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man die in Kolonne I der folgenden Tabelle erwähnten Mischkomplexe in der oben angege benen Weise mit den in Kolonne III erwähn ten Basen umsetzt.
EMI0008.0001

EMI0009.0001

EMI0010.0001

EMI0011.0001

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Umwand lungsproduktenkomplex g ebundenesMetall ent- hältender Azöiärbstoffe, dadurch gekennzeich net, dass man von Sulfonsäure- und von nicht in o-Stellung zu einer Azogruppe stehenden Carboxylgruppen freie,

komplex gebundenes Metäll enthaltende Azofarbstoffe mit stick stoffhaltigen Basen ohne Farbstoffcharakter bis zur :Bildung von Basensalzen der Metall komplexsäure umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Chromverbin dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dibxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, verwendet. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier a-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffe, die eine Sulfansäureamidgruppe enthalten, ver wendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als stickstoff haltige Basen niedrigmolekulare, aliphatische Amine verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die stiekstoff- haltigen Basen in Form ihrer Chlorhydrate verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der komplexen Metallverbindungen mit den Basen in wässerigem Medium bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur geschieht. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Ohromverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. B.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und earboxylgruppen- freier o-Oxy-o'-aminomonoazofarbst.offen, die eine Alkylsulfongruppe enthalten, verwendet. 9.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als komplexe Metallverbindungen komplexe Kobaltverbin- dungen sulfonsäure- und carboxylgruppen- freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, verwendet.