CH317113A - Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
Die   Erfindung bezieht sieh auf ein Verfah-    ren zur Herstellung von Oximen   dureh    Re  iuktion primärer    oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder   eyeloaliphati-    scher Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit eines Katalysators mittels Wasserstoff.



   Die Reduktion dieser Nitroverbindungen zu Oximen wird für gewöhnlich in der Flüssigkeitsphase ausgeführt, unter Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise von Zinnehlorür in   salzsaurer Losung.   



   Bekanntlich kann Nitroeyelohexan in der   Plüssigkeitsphase    in Anwesenheit von   Kata-    lysatoren mittels Wasserstoff zu Cyclohexa  nonoxim reduziert    werden.



   Beim Durchführen diese Reduktion soll man dafür sorgen,   dass sieh ein guter Kon-    takt mit dem Katalysator und dem Wasser  itolí    ergibt. Hierzu löst man häufig das   Xitroeyelohexan    in einem Lösungsmittel auf und   führt die Redtlktion lmter    intensivem Rühren in einem druckfesten Reaktionsgefäss aus. Der Vorkehrungen wegen, die man   wu    ilirem   Behufe    treffen   mu#,      verlockt    die Re  duktion    in der erörterten Ausführungsform nicht zu ihrer   Anwendung im Gro#betrieb.   



     Ais weiterer Mangel    ist anzumerken, dass   leieht    die Reduktion zu weit geht und somit, anstatt des Oxims, Amin gebildet wird, und zwar in beträchtlicher Menge.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von Oximen durch katalytische Reduktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatischer oder cycloalipha   t. iseher Kohlenwasserstoffe mittels Wasser-    stoff in sehr einfacher Weise dadurch ausführen kann, dass man die Nitroverbindung in Dampfform bei einer Temperatur von 90 bis   300     C in Anwesenheit eines Katalysators mit  tels Wasserstoff    reduziert.



   Führt man die Reduktion in dieser Weise aus, so erhält man vorwiegend das entspre  chende    Oxim, währencl eine nur sehr geringe Menge Nitroverbindungen eine weitere Re  duktionzu    Amin erfährt. Je höher man innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches die   Temperatur wählt, um so grö#er wird    die Menge   Nitroverbindwg sein,    die sich an der   Reduktion beteiligt. Allerdi. ngs bildet sieh    bei Anwendung einer   solehen    höheren Temperatur aueh mehr Amin.



   Vorzugsweise wird das erfindungagemässe Verfahren bei   atmosphärisehem Drllek dureh-    geführt, und eine druckfeste Apparatur ist demnach nicht erforderlich. Führt man die Reduktion bei einer Temperatur aus, die   vmterhalb    des Siedepunktes der Nitroverbindung liegt, so kann man die Verdampfung der Nitroverbindung beispielsweise dadurch bewerkstelligen, daB man kontinuierlieh einen Strom der Nitroverbindung in   einen Verdamp-      fungsraum einleitet,    in den man ebenfalls Wasserstoff einleitet.

   Dadurch, dass bei einer Temperatur verdampft wird, die annähernd derjenigen Temperatur entspricht, bei der man die Reduktion durehführt, kann man auf Verwendung einer gesonderten Vorwärmevor  riehtung,    die dem Dampf die Reaktionstem  peratur    vermitteln soll, verziehten.



   Die   Verd. ampfung    der Nitroverbindung    lässt sich durch Ermässigung des Druckes för-    dern, während aueh die Reduktion bei einem herabgesetzten Druck stattfinden kann.   Aueh    ist es möglich, die Reduktion bei gesteigertem Druck durchzuführen. Dies hat aber keine besonderen Vorteile, da man in diesem Falle eine   druekfeste      Apparatur verwenden mu#.   



   Das Mengenverhältnis Wasserstoff zu Ni  troverbindung    kann durch Zusatz von Was  serstoff    zum Gasgemisch variiert werden.



  Weiterhin braucht man die Reduktion nieht notwendigerweise mit reinem Wasserstoff auszuführen, da auch Gasgemische angewandt werden können, welche, ausser Wasserstoff, andere Gase, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, enthalten.



   Als Katalysator können die bekannten Hydrogenierungskatalysatoren, beispielsweise die in Gruppe VIII des   periodisehen Systems       uubrizierten Metalle angewendet werden, ins-    besondere Nickel, Kobalt und Eissen. Auch    Platin-und Kupferkatalysatoren kommen in    Betracht, weiterhin Katalysatoren, die aus    Aletallen und Metalloxyden zusammengesetzt    sind, unter anderem kupfer/cadmium-, calcium/    silber/zink-oder silber/chromha. ltige Katalysa-    toren. Es empfiehlt   sieh,    für jeden   anzuwen-    denden Katalysator einzeln die zugehörige g   Reaktionstempera. tur zu ermitteln.   



   Es wurde gefunden, dass insbesondere mit Zinkoxyd als Katalysator sehr   günstige Re-    sultate erzielt werden. Diese. r Katalysator weist den Vorteil auf,   daPJ    bei Anwendung einer hohen Reaktionstemperatur, vorzugsweise einer von 185 bis   260     C, eine grössere Menge Nitroverbindung reduziert wird ; die    Aminbildung ist bei diesem. Vorgang nur sehr    gering, und man erhält eine hohe Oximausbeute.



   Bei   Anwendung des erfindungsgemä#en    Verfahrens lassen sich mittels einer einfachen Apparatur   alipliatische    und cycloaliphatische Oxime   gewinnen,welchewichtigsind,da    sie Ausgangserzeugnisse zur Herstellung wertvoller chemischer Produkte darstellen. Nitroverbindungen, die in dieser Weise reduziert   wer-    den können, sind.   beispielsweise Nitroäthan,    sekundäres Nitropropan,   Nitroeyelohexan,    Methylnitrocyclohexan und Nitrocycloheptan, aus denen man die entspreehenden Oxime erhält.



   Das   erfindungsgemä#e Verfahren hat sich    als besonders   wiehtig    fiir die Reduktion von   Nitroeyelohexan    erwiesen, aus welehem man Cyclohexanonoxim erhält, das in Form des    ProdukteseineransehliessendenUmwandlung    in Caprolactam als Ausgangserzeugnis für die Herstellung von   Polymerisationsprodnkten      client,    die insbesondere in der Kunstfaserindustrie   Anwendung    finden.



   Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele   näher erlä. utert werden.   



   Beispiel 1
Durch Erhitzung von Zinkearbonat bei einer Temperatur von etwa   400     C wurde ein   Zinkoxydkatalysator hergestellt.    Das Reak  tionsprodukt,dasausZinkoxyd    besteht, wurde zu Tabletten mit einem   Durchmesservon    3 mm verarbeitet. Mit diesem Katlaysator wurde eine   Reaktionssäule gefüllt, die anschliessend    mittels eines Heizmantels bis ru einer Temperatur von 250  C erhitzt wurde.



   In einem bis   etwa, 200  C vorgewärmten      Verdampfungsraum    wurde Wasserstoff durch einen   kontinuierlichen Strom Nitroeyelohexan    hindurchgeleitet. Hierbei wurde ein Gemisch erhalten, das aus Nitrocyclohexandampf und    Wasserstoff bestand. Durch Wasserstoffzu-    satz wurde der Nitroeyclohexangehalt des Gasgemisches bis zu 13 bis   14    Volumprozenten verringert.

   Das so erhaltene Gasgemisch wurde anschliessend bis zu der Reaktionstemperatur vorgewärmt und durch die erwähnte   katalysatorbesehickte      Reaktionssäule    hin  durehgeleitet.    Beim   Durchleitenwurdewäh-    rend der   Dauer des Reduktionsvorganges eine     Temperatur von   250     C aufrechterhalten.

   Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch   dureli    den katalysatorbesehiekten Raum hin  durehgeleitet    wurde, belief sich auf 350 Liter pro Stunde je Liter   katalysatorbeschickten    Raumes.   Die Reduktion wurde bei atmosphäri-    sehem   Druckdurchgeführt.Anschliessend    an seinen Austritt aus dem Reaktionsraum wurde das Gasgemisch in einen Kondensationsraum eingeleitet, in welehem ein Gemisch, das   s ans       nnverwandeltem Nitrocyclohexan und bereits gebildetem Cyclohexanonoxim bestand, kon-    densiert wurde, wobei das Restgas   aussehied.   



  Es   wurde festgestellt, dass sieh. durch diese    Behandlung   73       /o. des Nitrocyelohexans'um-    gesetzt hatten. 76% der umgesetzten Menge waren in Cyclohexanonoxim und 4, 5% in Cyclohexlamin verwandelt.



   Aus   dem kondensierten Beaktionsprodukt    wurde durch Kühlung bis unterhalb 30  C das Oxim in kristallisierter Form ausgeschieden. Hierbei bleibt bei etwa. Zimmertempera  íur annähernd 10  /o    des Oxims aufgelöst. Die restliche Flüssigkeit kann man, nachdem man   sie zuvor von Kristallen    befreit und weiterhin   Wasser und Amin. durch Destillation    bei einer Temperatur von 130 bis 140  entfernt   hat, dem Verdampfungsraum    wieder zuleiten.



   Bei Durchführng der Reduktion in dieser Weise in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang wirkt das Vorhandensein einer geringen    Menge Oxim in dem Nitrocyclohexan nicht    störend und die Menge Amin, die sieh bildet, wird hierbei fast nicht ! gesteigert.



   Beispiel 2
Als Ergebnis einer   Verdampfung von Ni-    trocyclohexan, die in gleicher Weise, wie in dem Beispiel   l    angegeben, mittels Wasser  stoff, jedoch bei 190     C durehgeführt worden war, wurde ein Gasgemisch erhalten, das   14    bis 15 Volumprozente Nitrocyclohexan enthielt. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit   entspreehend    350 Liter pro Stunde   je, Liter katalysa. torbesehieliten Ra. umes    in den   Reaktiomsraum    eingeleitet. Die Redukt. ion wurde bei   190     C   wter atmosphärischem    Druck durchgeführt.



   Es zeigte sich, dass das Nitrocyclohexan zu   12  /o    umgesetzt worden war.   97  /der um-    gesetzten Menge waren in   Cycl, ohexanonoxim    und 2% in   Cyelohexylamin verwandelt.   



   Beispiel 3
Ein Katalysator, der eine komplexe Verbindung der Oxyde von Chrom, Zink, Silber und Calcium darstellt, in welcher   Verbindvng    die respektiven Elemente in atoma. ren Mengen, entsprechend einem Verhältnis von 50 : 40 : 5 : 5   vorha. nden sind, wurde dadureh    hergestellt, dass einer warmen   Ammoniumbiehro-    matlösung eine   wässrige Losung    von Zinknitrat, Silbernitrat und Calciumnitrat zugesetzt wurde ; der Niedersehlag, der sich hierbei bildete, wurde darauf bis etwa 400  C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm komprimiert.



   Dieser Katalysator wurde in der Weise, wie im Beispiel   1      besehrieben, zu    der   Durch-    führung der Reduktion angewandt.



   Ein Gemisch aus   Nitrocyclohexandampf    (5   Voltlmprozent), Wasserstoff    (20   Volum-    prozent) und Stickstoff (75   Volumprozent)    wurde durch Verdampfen von Nitrocyclohexan bei 103 bis   105     C bei Durchleitung eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserstoff hergestellt. Dieses   Gasgemiseh    wurde mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2500 Liter pro Stunde je Liter   katalysatorbesehiek-    ten Raumes durch den Reaktionsraum geleitet.



  Die Reduktion n wurde unter atmosphärisehem Druck bei einer Temperatur von 103 bis   105     C durchgeführt. Die Menge Nitrocyclohexan, die auf diese Weise umgesetzt wurde, belief sich auf 10%. Davon wurden 94 Ge  wichts, prozente    in Cyclohexanonoxim und 6 Gewichtsprozente in Cyclohexylamin verwandelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Oximen dureh katalytische Reduktion primärer oder sekundärer Nitroverbindungen aliphatiseher od. er eyeloaliphatiseher Kohlenxvasserstoffe mittels Wasserstoff, dadureh gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung in Dampfform bei einer Temperatur von 90 bis 300 C in Anwesenheit eines Ka-ta-lysators mit-tels Wasser- stoff reduziert wird !.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da# die Reduktion bei atmosphärischem Druch durchgeführt wird.

   2. Verfahren nae-h Patentansprlleh nnd Unterans ruc-h 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinkoxyd angewendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da. die Reduktion bei einer Temperatur von 185 bis 260 C durchgeführt. wird.