CH317115A - Procédé de préparation de la 2-méthyl-2-hepténone-(6) - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de la     2-méthyl-2-hepténone-(6)       La présente invention a pour objet un pro  cédé de préparation de la     2-méthyl-2-hepté-          none-(6).     



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on  fait réagir de l'acétone sur un complexe or  ganométallique, obtenu par action d'un métal  actif sur un acétal d'une     5-halogéno-penta-          none-2,    pour former un     carbinol    tertiaire com  prenant le groupement  
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    dans lequel les atomes d'oxygène     terminaux     sont liés à un reste d'hydrocarbure de façon à  former un acétal simple ou cyclique et en ce  qu'on transforme ledit     carbinol,    par déshydra  tation et hydrolyse du groupe acétal, en     2-mé-          thyl-2-hepténone-(6).     



  La     2-méthyl-2-hepténone-(6)    ainsi obtenue,  de formule  
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    est une substance connue servant de produit  intermédiaire pour la synthèse du     géraniol    et  du     farnésol    qui sont très utilisés en parfumerie.    Les acétals utilisables peuvent être prépa  rés en faisant réagir une     5-halogéno-2-penta-          none    avec un     alcoyl-orthoformiate    en présence  d'un alcool, ou en faisant réagir une     5-halo-          géno-2-pentanone    avec un 1,2- ou     1,3-glycol.     



  De tels acétals simples ou cycliques réagis  sent par leur atome d'halogène en position 5  avec un métal actif pour former un complexe  organométallique.  



  Ce comportement des acétals de     5-halo-          géno-2-pentanones    ou de leurs dérivés organo  métalliques est anormal si l'on se     rapporte    aux  travaux     d'Arens    et Van     Dorp    qui ont montré  que l'acétal cyclique halogéné  
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    ne forme pas de composé     organo-halogéno-          métallique    avec un métal actif tel que le ma  gnésium ou autres métaux comparables     (Rec.          trav.        chim.    65, 729 (1946)), et aux -travaux de       Willimann    et     Schinz,

          Helv.        Chim.    Acta, 32,  2158 (1949) qui indiquent pour l'acétal cy  clique  
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      et ses dérivés organométalliques d'autres pro  cessus réactionnels.  



  Dans un mode de réalisation préféré de  l'invention, on fait réagir un métal actif, tel que  Li, Mg, Zn, Cd, Hg, sur un acétal     alcoyléno-          cyclique    (par exemple     éthylène-cyclique)    d'une       5-halogéno-2-pentanone,    tel que, par exemple,  le     2-(gamma-halogénopropyl)-2-méthyl-1,3-          dioxolane,    pour former un composé     organo-          halogénométallique    de formule  
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    où X est un atome d'halogène, M est le métal  actif et R" est un groupe     alcoylène    (éthylène,  propylène, butylène...).  



  Ce composé     organohalogénométallique    ré  agit ensuite avec l'acétone pour former l'alcool  tertiaire     (carbinol).     



  On peut aussi préparer le composé organo-    métallique à partir d'un acétal simple d'une     5-          halogéno-2-pentanone,    du type  
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    où X peut être un halogène quelconque (le  chlore et le brome étant cependant préférables)  et où les groupements alcoyle sont avantageu  sement des radicaux alcoyle inférieurs, com  prenant de un à quatre atomes de carbone.  



  Le     carbinol    tertiaire préféré formé au cours  de la réaction est celui de formule  
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    qui est de préférence obtenu à partir de la     5-          chloro-pentanone-2.       La réaction entre le complexe organométallique et l'acétone conduit à un     carbinol    de chaîne  notablement plus longue  
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    Cette réaction s'effectue facilement en  ajoutant une solution d'acétone à une solution  du composé organométallique dans un solvant  tel que l'éther anhydre. Une réaction exother  mique se produit aussitôt et se poursuit jusqu'à  son terme avec un bon rendement.

   Il suffit en  suite de diluer par de l'eau le mélange obtenu  pour décomposer le complexe métallique et  obtenir ainsi le     carbinol    tertiaire cherché.  



  Cet alcool tertiaire est ensuite transformé  en la cétone qui contient une unité     d'isopen-          tane    de plus que le composé     carbonylique    de  départ (acétone). Dans cette transformation,  on soumet l'alcool à une déshydratation et à  une hydrolyse pour former la     2-méthyl-2-hep-          ténone-6    (cétone non saturée), ces réactions  pouvant être effectuées dans un ordre quelcon  que.    La déshydratation de l'alcool tertiaire s'ef  fectue facilement suivant les méthodes de dés  hydratation connues, par exemple en le chauf  fant en présence d'un agent déshydratant acide,  tel qu'un acide ou un sel d'acide ou un autre  agent de déshydratation analogue.

   Les agents  de déshydratation classiques convenant à l'opé  ration comprennent les acides minéraux, les  acides organiques tels que l'acide oxalique et  l'acide     paratoluènesulfonique,    des anhydrides,  tels que l'anhydride acétique et des composés  acides, tels que le chlorure de zinc, le trichlo  rure de phosphore, le chlorure     d'oxalyle,        l'oxy-          chlorure    de phosphore, etc.  



  L'hydrolyse de l'acétal déshydraté pour  former la     2-méthyl-hepténone    correspondante  s'effectue simplement par une solution aqueuse  acide ou suivant d'autres méthodes bien con-      nues d'hydrolyse, les solutions aqueuses d'aci  des minéraux dilués étant particulièrement re  commandables.  



  Dans le procédé selon l'invention, on fait  donc d'abord réagir l'acétone avec un composé  organométallique selon l'équation ci-dessus. De  préférence, on utilise un complexe organo  métallique dans lequel l'halogène X est le    chlore et le métal M est le magnésium. On  transforme alors par déshydratation le     carbinol     tertiaire obtenu en l'acétal cyclique non saturé  correspondant, par chauffage avec un réactif  acide, tel que     l'oxychlorure    de phosphore dans  la     pyridine,    ou tout autre agent déshydratant,  suivant l'équation  
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    Cet acétal cyclique non     saturé    est ensuite hydrolysé par un acide dilué et fournit la cétone  non saturée correspondante     (2-méthyl-2-hepténone-6)

       
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    De cette manière, la chaîne de l'acétone est  allongée d'un groupe     isopentène.    La     méthyl-          hepténone    ainsi     obtenue    peut facilement être  transformée en     géraniol    par réaction avec un       halogéno-acétate,    ce qui fournit un ester de  l'acide     géranique,

      lequel ester est ensuite sou  mis à une réduction en     géraniol.    La     2-méthyl-          2-hepténone-6    peut également servir pour la  synthèse de la     géranyl-acétone    et du     farnésol.     



  Le procédé selon l'invention est illustré par  l'exemple suivant  A une solution éthérée du complexe or  ganométallique de formule  
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    préparée à partir de 7,8 g Mg, 49,5 g de     2-          (y-chloropropyl)-2-méthyl-1,3-dioxolane,    1     cm3          CH;iJ    et 250     cm3    d'éther anhydre, on ajoute  une solution de 17,4 g d'acétone dans 100 cm'  d'éther anhydre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de  dégagement de chaleur.

   Après décomposition  du mélange réactionnel avec de la glace et du  chlorure d'ammonium, on élimine l'éther par  distillation et on     chauffe    le résidu à     100()    C    sous une pression de 1 mm Hg, pour éliminer  un produit secondaire volatil. Le résidu cons  titué par le     carbinol    tertiaire désiré pèse  26,2 g.

   Son spectre dans l'infrarouge présente  une bande de 2,9     ,u.    qui est caractéristique  pour le groupe     carbinol     
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    On ajoute ensuite 18,4 g     d'oxychlorure    de  phosphore à 55     cm3    de     pyridine    sèche dans un  récipient fermé muni d'un agitateur, d'un en  tonnoir à     robinet    et d'un condensateur à     reflux     équipé d'un tube rempli de chlorure de cal  cium. On ajoute à ce mélange, goutte à goutte,  18,8 g dudit     carbinol    tertiaire dissous dans  25     cm3    de benzène anhydre.

   Après adjonction  de     1â    quantité totale du     carbinol,    on brasse -le  mélange pendant une heure, puis on     chauffe    à       reflux    en continuant à brasser pendant une  heure. Après refroidissement, on verse sur  400 g de glace contenant 60     cm3    d'acide chlor  hydrique concentré, et on extrait avec de  l'éther. On lave la solution éthérée avec de  l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau,  ensuite avec une solution de     NaHC03    et de  l'eau, et on sèche. Après évaporation de      l'éther, on obtient 12,9 g de produit déshydraté  (acétal cyclique non saturé). Le spectre infra  rouge de ce produit ne présente pas de bande  à 2,9 P.  



  On brasse ensuite     pendant    2 heures à une  température de 500 C, un mélange de 10 g de  cet acétal non saturé, de 60     cm3    de méthanol,  de 20     cm3    d'eau et de 2     cm3    d'acide     sulfurique     concentré. Puis on ajoute 600     cm3    d'eau et on  soumet le mélange à une distillation à la va  peur d'eau. On sature le distillat avec du chlo  rure de sodium et on extrait avec de l'éther. On  élimine l'éther par distillation à travers une co  lonne de     Vigreux    et on distille le résidu liquide  qui présente un point d'ébullition de 170-173.  Le rendement est de 6,1 g.

   Le produit ainsi  obtenu est le     2-méthyl-2-hepténone-6    dont la       semicarbazone    fond à     135-137o.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de la 2-méthyl-2- hepténone-(6), caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acétone sur un complexe organo métallique, obtenu par action d'un métal actif sur un acétal d'une 5-halogéno-pentanone-2, pour former un carbinol tertiaire comprenant le groupement EMI0004.0015 dans lequel les atomes d'oxygène terminaux sont liés à un reste d'hydrocarbure de façon à former un acétal simple ou cyclique et en ce qu'on transforme ledit carbinol, par déshydra tation et hydrolyse du groupe acétal, en 2- méthyl-2-hepténone-(6). SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise le magnésium comme métal actif. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise le lithium comme mé tal actif. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise le zinc comme métal actif. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise le cadmium comme mé tal actif. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise le mercure comme métal actif. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on utilise un acétal éthylène- cyclique d'une 5-halogéno-pentanone-2. 7.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 6, caractérisé en ce qu'on forme le carbinol tertiaire de formule EMI0004.0024 8. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la déshydratation du carbinol tertiaire est effectuée à l'aide d'un agent dés hydratant acide et en ce que l'hydrolyse du groupe acétal est effectuée avec un acide aqueux. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la 5-halogéno-pentanone-2 de départ est la 5-chloro-pentanone-2.