CH631151A5 - Procede de preparation d'hemiacetal-esters de l'acide glyoxylique. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne l'obtention avec de hauts rendements et la récupération à des taux élevés d'hémiacétalesters de l'acide glyoxylique.
Les hémiacétalesters de l'acide glyoxylique sont actuellement principalement utilisés pour préparer les esters correspondants par action de P2Os (W. Oroshnik et P.E. Spoerri, « J. Amer. Chem. Soc.», 1941,63, 3338) et cette méthode n'est utilisée que pour préparer les esters des alcools inférieurs. Les esters des alcools en C4 et plus, et notamment le glyoxylate de butyle, sont couramment obtenus par oxydation des esters tartriques correspondants par le tétracétate de plomb («Organic Synthesis», vol. IV, p. 124) ou par l'acide périodique [T.R. Kelly, Th.E. Schmidt et J.G. Haggerty, Synthesis, 1972, (10), 544-5]. Les esters des alcools arylaliphatiques peuvent être préparés par action d'un glyoxylate alcalin ou alcalino-terreux sur un halogénure d'aralkyle (demande de brevet allemand N° 2403445). En effet, il n'est pas possible d'obtenir les aldo-esters par estérification directe de l'acide glyoxylique par les alcools, bien que, en contradiction avec tous les enseignements connus, certains auteurs (demande de brevet allemand N° 2241862) décrivent la préparation d'esters glyoxyliques d'alcools en C4 à C10 par condensation de l'acide glyoxylique avec l'alcool en présence d'un catalyseur acide fort.
Il est connu que lorsqu'on fait réagir l'acide glyoxylique sur un alcool en l'absence de catalyseur, on obtient essentiellement l'hémiacétalester glyoxylique contenant un peu d'ester glyoxylique et d'acétalester glyoxylique, alors que, en présence d'un acide fort comme catalyseur, il se forme surtout l'acétalester (brevets allemands Nos 928405 et 1004158). La condensation de l'acide glyoxylique en solution aqueuse avec les alcools, en l'absence de catalyseur et en éliminant l'eau soit par concentration préalable de la solution
RO HO
^>CH—COOR
à un chauffage dans des conditions sensiblement anhydres soit au cours de leur procédé d'obtention après réaction de l'acide glyoxylique OHC—COOH sur un alcool ROH, soit au cours de la fabrication des aldo-esters OHC—COOR par action de P205 sur les 15 hémiacétalesters, il se formait, surtout lorsqu'il s'agissait d'hémiacétalesters d'alcools en C4 et plus, un cétal ponté:
RO
O
\ /
\ /
CH-COOR
CH-COOR
RO
25
par déshydratation entre deux molécules d'hémiacétalesters et que si, après avoir séparé les hémiacétalesters restants, on soumettait le milieu réactionnel résultant à l'action d'une solution d'acide phosphorique (H3P04) à 85%, on obtenait une quantité supplémentaire 30 d'hémiacétalesters.
L'obtention de ces derniers peut s'expliquer par l'hydrolyse du cétal ponté et/ou des acétalesters éventuellement présents dans le milieu.
Le procédé qui fait ainsi l'objet de la présente invention est défini 35 dans la revendication 1. Il peut être mis à profit à la fois dans la fabrication des hémiacétalesters glyoxyliques, par action de l'acide glyoxylique sur les alcools, et dans l'utilisation des hémiacétalesters pour la fabrication des esters, par action de P205 sur les hémiacétalesters. Ainsi donc, dans le premier cas, l'invention permet d'aug-40 menter considérablement le rendement en hémiacétalesters et, dans le second cas, l'invention permet de récupérer la plus grande partie de l'hémiacétalester qui a été déshydraté et qui n'a pas été transformé en aldo-ester.
Ainsi donc, selon une forme d'exécution du procédé selon 45 l'invention, on ajoute au résidu de distillation d'un milieu réactionnel contenant un hémiacétalester de 5 à 50%, de préférence 10 à 20%, de son poids d'acide phosphorique à 85% et on chauffe sous agitation pendant 15 min à 1 h à une température de 80 à 160° C, puis on distille de nouveau sous vide pour récupérer l'hémiacétalester formé, so Des essais effectués avec des acides autres que l'acide phosphorique à 85% se sont révélés négatifs. Par exemple, avec l'acide sulfurique, les sulfates obtenus ne sont pas stables et il se produit en outre une hydrolyse des esters. Moyennant ce mode opératoire, on obtient, même avec les alcools en C4 ou plus, des rendements en hémiacétal-55 esters supérieurs à 90%.
Dans la préparation des esters glyoxyliques par action de P2Os sur les hémiacétalesters, il est avantageux de récupérer l'hémiacétalester qui n'a pas été transformé en aldo-ester en le recueillant par distillation, après avoir séparé également par distillation l'aldo-ester 60 formé. Avec les hémiacétalesters d'alcools supérieurs à C4, cela n'est possible qu'en traitant le résidu de distillation de l'aldo-ester par l'acide phosphorique à 85% dans les mêmes conditions que dans le procédé de préparation des hémiacétalesters. On améliore ainsi considérablement le rendement de transformation.
65 Le procédé selon l'invention est applicable pour la fabrication de tous les hémiacétalesters d'alcools aliphatiques, même pour l'hémiacétalester méthylique, mais il est particulièrement avantageux pour les hémiacétalesters d'alcools en C4 et plus. De même, le
3
631151
traitement par l'acide phosphorique à 85% des résidus de distillation des aldo-esters dans la préparation de ceux-ci à partir des hémiacétalesters est surtout intéressant dans le cas des hémiacétalesters d'alcools supérieurs.
Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les hémiacétalesters de l'acide 5 glyoxylique sont utilisés essentiellement pour la fabrication des esters glyoxyliques qui constituent eux-mêmes, notamment le glyoxylate de butyle, des matières premières importantes pour un certain nombre de synthèses organiques. En outre, les glyoxylates d'alcools de C4 à C10 ont été préconisés dans des formulations antimicrobiennes. 10
Les exemples suivants sont donnés à titre explicatif et nullement limitatif de l'invention.
Exemple 1: 15
On déshydrate par distillation azéotropique, avec retour du butanol dans le récipient réactionnel, le mélange de 740 g (5 mol) de solution aqueuseà50% d'acide glyoxylique et de 1112g(15mol)de butanol. Lorsque la déshydratation est terminée, on refroidit,
concentre sous vide pour récupérer le butanol en excès, puis distille 20 l'hémiacétalester sous 16 mmHg entre 77 et 85° C. On obtient 622 g d'hémiacétalester jaune pâle, titrant 64% de glyoxylate de butyle (théorie 63,7%), par Chromatographie en phase vapeur (en Chromatographie en phase vapeur: CPG dans les conditions choisies, l'hémiacétalester se scinde en aldo-ester et alcool). Le résidu de 25 distillation de 440 g est additionné de 50 g d'acide phosphorique à 85%, agité pendant 15 min à 120° C, puis distillé lentement sous vide. On récupère ainsi 348 g d'hémiacétalester à 80-84° C sous 16 mmHg,
soit au total un rendement de 95% en hémiacétalester par rapport à l'acide glyoxylique. 30
Exemple 2:
On déshydrate en 2 h, par distillation azéotropique, un mélange de 740 g (5 mol) de solution aqueuse à 50% d'acide glyoxylique et 1328 g ( 13 mol) d'hexanol, puis on distille sous vide l'hexanol en 35 excès puis l'hémiacétalester (Eb20 = 112-115° C). On obtient ainsi 760 g d'hémiacétalester. Le résidu est agité 1 h à 160° C avec 100 g d'acide phosphorique à 85%, puis on récupère par distillation 472 g d'hémiacétalester. Soit au total 1232 g d'hémiacétalester titrant 62,5% de glyoxylate d'hexyle (théorie 60,8%) par CPG, soit un 40 rendement de 98% par rapport à l'acide glyoxylique.
Par traitement de 1232 g (4,87 mol) d'hémiacétalester par P2Os, on obtient 615 g de glyoxylate d'hexyle (Ebi = 67° C, Eb15 = 84° C) jaune verdâtre, à odeur irritante, soit un rendement de 76% — par rapport à l'hémiacétalester mis enjeu — en ester titrant 98% par 45 CPG.
Le résidu de 680 g est agité 30 min à 120° C avec 50 g d'acide phosphorique à 85% puis distillé; on récupère ainsi 140 g d'hémiacétalester titrant 64% de glyoxylate d'hexyle par CPG.
Si l'on tient compte de l'hémiacétalester récupéré, le rendement so en ester glyoxylique est de 93%.
Exemple 3:
On chauffe sous agitation un mélange de 888 g (6 mol) de solution aqueuse à 50% d'acide glyoxylique et 1743 g d'heptanol (15 mol) 55
jusqu'à déshydratation complète. Par distillation sous pression réduite, on recueille d'abord 308 g d'heptanol contenant encore un peu d'eau, puis 1005 g d'hémiacétalester (Eb18 = 122-123° C). Le résidu de distillation est agité pendant 1 h à 160° C avec 135 g d'acide phosphorique à 85%, puis distillé sous vide; on récupère ainsi 548 g d'hémiacétalester, soit au total 1553 g d'hémiacétalester titrant 63,6% de glyoxylate d'heptyle par CPG, soit un rendement de 96% par rapport à l'acide glyoxylique.
1550 g (5,73 mol) d'hémiacétalester traités par P2Os fournissent 769 g de glyoxylate d'heptyle (Eb2 = 77° C, Ebj = 71° C) titrant 98% par CPG.
Le résidu, agité pendant 30 min à 130° C avec 50 g d'acide phosphorique à 85%, donne par distillation 291 g d'hémiacétalester (Ebj = 70° C, Eb3 = 90° C) titrant 70% de glyoxylate d'heptyle par CPG.
Le rendement en glyoxylate d'heptyle est donc de 73% par rapport à l'hémiacétalester mis enjeu et de 94% si l'on tient compte de l'hémiacétal récupéré.
Exemple 4:
On déshydrate par distillation pendant 4 h à pression atmosphérique un mélange de 740 g (5 mol) d'acide glyoxylique à 50% et 2050 g (11 mol) de dodécanol sans dépasser 130° C dans la masse. On chasse ensuite sous vide le dodécanol en excès, puis on distille l'hémiacétalester. On recueille 1573 g de produit (Eb01 = 125°CàEb3 = 160° C) titrant 62% de glyoxylate de dodécyle par CPG. Le résidu, refroidi à 100° C, est additionné de 100 g de H3P04 à 85%, chauffé à 160° C, maintenu pendant 15 min à cette température, puis distillé sous vide; on récupère ainsi 183 g d'hémiacétalester titrant 65% de glyoxylate de dodécyle par CPG, soit au total un rendement de 91 % par rapport à l'acide glyoxylique.
Le traitement de 690 g environ (2,85 mol) d'hémiacétalester par P205 fournit 190 g de liquide jaune paille (Eb0 3 = 123-125° C), titrant 64% de glyoxylate de dodécyle et 35% de dodécylène par CPG, séparables par distillation sous vide, et 197 g de liquide contenant 20% de glyoxylate de dodécyle et 80% de dodécylène également séparables par distillation.
ExempleS:
On concentre sous 18 mmHg 4440 g (30 mol) d'acide glyoxylique à 50% jusqu'à un poids de 2395 g. Après refroidissement, on ajoute 2885 g (90 mol) de méthanol et on maintient pendant 3 h à 85° C sous agitation, puis on refroidit à 20° C et concentre sous 50 mmHg, puis distille l'hémiacétalester. On obtient 3245 g d'hémiacétalester. Le résidu brun de 340 g est chauffé 30 min à 120-130° C avec 50 g d'acide phosphorique à 85%. On récupère par distillation 195 g d'hémiacétalester. Au total, on a obtenu 3440 g d'hémiacétalester titrant 11 % d'eau et 61 % de glyoxylate de méthyle par CPG, soit un rendement de 79,4% par rapport à l'acide glyoxylique.
Redistillé, l'hémiacétalester est un liquide incolore, d'odeur éthérée (Eb760 = 122-124° C,D20 = 1,206).
Il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications.
R
Claims (6)
1. Procédé de préparation d'hémiacétalesters de l'acide glyoxyli-que, caractérisé en ce que l'on traite à chaud un milieu contenant au moins un acétalester de formule:
RO.
O
RO
\ /
\
/
CH-COOR
CH-COOR
RO
et/ou
RO
\ /'
CH-COOR
dans lesquelles R représentent le reste d'ua alcool, avec de l'acide phosphorique à 85% afin d'hydrolyser ledit acétalester et en ce que l'on isole l'hémiacétalester de l'acide glyoxylique ainsi formé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu est un résidu de la distillation du produit de la réaction de l'acide glyoxylique sur un alcool.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu est un résidu de la distillation du produit de la réaction de l'anhydride phosphorique sur un hémiacétalester de l'acide glyoxylique.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide phosphorique en quantité de 5 à 50%, de préférence de 10 à 20%, du milieu traité, en poids.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite ledit milieu à une température de 80 à 160° C.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les formules, R représente le reste d'un alcool de C6 à Cl2-
aqueuse d'acide glyoxylique, soit en cours de réaction par déshydratation azéotropique, a été effectivement proposée pour fabriquer les hémiacétalesters glyoxyliques (brevet allemand N° 1004158). Toutefois, ce procédé donne des rendements relativement peu élevés en hémiacétalester pour les alcools en C4 et plus.
Or, la titulaire a trouvé que si l'on soumet les hémiacétalesters
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| DE3602274A1 (de) * | 1986-01-25 | 1987-07-30 | Hoechst Ag | Halbacetale von glyoxylsaeureestern sowie verfahren zur isolierung von glyoxylsaeureestern |
| US4820385A (en) * | 1988-02-18 | 1989-04-11 | Monsanto Company | Purification of alkyl glyoxylate in a continuous column by azeotropic distillation |
| US4867849A (en) * | 1988-07-25 | 1989-09-19 | Cova Dario R | Purification of alkyl glyoxylate |
| JP3150909B2 (ja) * | 1996-09-05 | 2001-03-26 | 株式会社日本触媒 | グリオキシル酸エステル類の精製方法 |
| JP4891591B2 (ja) * | 2005-10-25 | 2012-03-07 | 東ソ−・エフテック株式会社 | トリフルオロアセトアルデヒドヘミアセタールの回収方法 |
| JP4856453B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2012-01-18 | 河村電器産業株式会社 | 電気機器収納用箱体 |
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