CH317135A - Procédé de préparation d'un sirop de mélamine-formaldéhyde - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un sirop de mélamine-formaldéhyde
 La présente invention a trait à la préparation d'un sirop de   mélamine-formaldéhyde    susceptible d'être conservé pendant une période de temps prolongée à une température de 20  35    C.



   Les résines de mélamine-formaldéhyde sont très utilisées comme agents d'imprégnation, de revêtement et de collage, applications dans lesquelles elles sont particulièrement utiles en raison de leur dureté remarquable, de leur résistance à l'eau et à la chaleur et de leurs excellentes propriétés électriques.



   On prépare ordinairement ces   résines sous    forme de sirops en condensant la mélamine avec des solutions aqueuses de formaldéhyde; et il est commode, pour de nombreux usages, d'appliquer les résines de mélamine sous forme de sirops et de provoquer ultérieurement l'élimination de l'eau et le durcissement de la résine par un apport de chialeur.



   Antérieurement à cette invention, les solutions aqueuses de résines de mélamine-formaldéhyde manifestaient une tendance regrettable à l'instabilité, leur durée utile ne dépassant ordinairement pas un petit nombre de jours ou semaines, que ce soit en raison d'une précipitation provoquant la formation d'une pâte épaisse, ou en raison d'un accroissement de la viscosité amenant la formation de gels, translucides ou limpides. L'instabilité des sirops de mélamineformaldéhyde exigeait soit la condensation de la mélamine et de la formaldéhyde sous forme d'une solution résineuse peu de temps avant l'emploi, soit une opération supplémentaire consistant en la préparation d'une résine déshydratée, qu'on dissolvait dans de l'eau peu de temps avant l'emploi.



   La présente invention permet de préparer des sirops stables de mélamine-formaldéhyde qui restent limpides et coulants pendant au moins plusieurs mois.



   Elle concerne un procédé de préparation de sirops de mélamine-formaldéhyde susceptibles d'être conservés pendant un temps prolongé à une température de stockage de 20-350 C, caractérisé par le fait qu'on prépare une solution, dans un milieu formé au moins en partie d'eau, d'un produit de condensation mélamineformaldéhyde, ladite solution contenant au plus 80    /o    en poids dudit produit, et on ajoute à cette solution une quantité d'un composé inorganique du bore telle que la solution contienne 0,01-2   O/o    en poids de bore, exprimé en tétraborate de sodium, par rapport au poids global de la mélamine et de la formaldéhyde utilisées pour la préparation de la solution, le degré de condensation du produit de condensation mélamine-formaldéhyde étant tel que la tolérance de la résine à l'égard de l'eau,

   exprimée en volume  de solution de résine par rapport au volume minimum d'eau nécessaire pour troubler ladite solution, soit comprise entre 1 : 1 et 1 : 4. Le composé du bore peut être le borax   lui-même;    ce peut être aussi l'acide borique   HsBO.,    le métaborate de sodium   Na2B2O4    ou autre composé inorganique du bore, ajoutés en quantité telle que le sirop contienne la quantité requise de bore, exprimée en tétraborate de sodium.



   On peut préparer le produit de condensation en chauffant la mélamine et une solution aqueuse de formaldéhyde, le rapport molaire de la mélamine à la formaldéhyde étant compris entre 1 : 1 et 1 : 6, et de préférence entre 1 : 2 et 1 : 4, et en réglant le   p    initial de la formaline entre 8 et 9 - et de préférence à 8,5  (électrode de verre à 200 C), par l'addition d'hydrates ou carbonates alcalins tels que le car   bonate de sodium ou la soude caustique ; la con-    densation est poursuivie, à la température de reflux, jusqu'à ce que la tolérance désirée de la résine à l'égard de l'eau ait été obtenue.



   Par   tolérance de la résine à l'égard de   l'eau     du produit de condensation, on entend ici le volume minimum d'eau nécessaire pour troubler un volume donné de solution de résine aux températures normales. On détermine la tolérance de la résine à l'égard de l'eau à certains intervalles au cours de la condensation en prélevant des échantillons de la solution et en calculant le volume minimum d'eau nécessaire pour provoquer la formation d'une louche. Lorsque la tolérance désirée de la résine à l'égard de l'eau (laquelle doit être comprise entre 1 : 1 et 1 : 4) a été obtenue, on refroidit immédiatement la solution de résine à 500 C ou au-dessous.



   On peut alors diluer la solution de résine avec de l'eau, de l'alcool éthylique, ou des mélanges d'eau et d'alcool éthylique de façon à obtenir la teneur désirée en éléments solides. Si des mélanges d'alcool et d'eau sont utilisés comme diluants, il est préférable que le rapport de l'alcool à l'eau soit situé dans les limites de 99 : 1 à 60 : 40 en poids.

   On peut aussi éliminer la formaldéhyde libre en distillant la solution de résine dans le vide, la pression étant réduite suffisamment pour permettre   l'élimina-    tion de l'eau à une température inférieure à   50}   
C jusqu'à ce que la teneur en éléments solides de la solution, calculée sur la base du poids utilisé de mélamine et de formaldéhyde, soit comprise entre 70 et 80   O/o.    On dilue alors la solution de résine jusqu'à la teneur requise en éléments solides, à l'aide d'eau ou de mélanges d'eau et d'alcool éthylique. Il convient que le rapport entre l'eau et l'alcool éthylique dans ces mélanges soit compris entre 99 : 1 et 30 : 70, en poids, et de préférence entre 60 : 40 à 40 : 60.



   Après avoir dilué le sirop, on peut ajouter la quantité requise de borax, de préférence sous forme d'une solution aqueuse dans de l'eau.



   Le borax peut être ajouté à l'achèvement de la condensation de la mélamine et de la formaldéhyde, et avant l'élimination de l'eau par distillation sous vide, ou être dissous dans l'eau (ou le mélange d'alcool et d'eau) utilisée pour diluer la solution de résine.



   La quantité de borax anhydre qu'on ajoute à la solution de résine est comprise de préférence entre 0,2 et 1    /o,    calculée sur la base du poids combiné de la mélamine et de la formaldéhyde utilisées.



   Il convient de conserver le sirop de résine de mélamine-formaldéhyde à une température comprise entre 20 et 350 C, et de préférence entre 25 et   30O    C.



   Pour assurer le maximum de durée de conservation des sirops préparés conformément à   ]'invention,    il est nécessaire de régler soigneusement le degré de condensation de la résine.



   On constate que la condensation effectuée jusqu'à une tolérance de la résine à l'égard de   l'eau    comprise entre 1 : 2 et 1 : 3 assure le maximum de durée de conservation pour la plupart des cas entre les limites de température de conservation spécifiées de   20t-35)    C ; un degré moindre de condensation jusqu'à une tolérance de la résine à l'égard de l'eau de 1 : 3 à 1 : 4 est admissible dans certains cas, en particulier à des températures de conservation de 3035 C.



   Les sirops de résine de mélamine-formaldéhyde préparés par le présent procédé peuvent, avant d'être utilisés, être additionnés de catalyseurs latents, de charges, de plastifiants, etc.  



   Ces sirops restent stables pendant plusieurs mois. L'effet du composé de bore est remarquable et inattendu. Lorsqu'on remplace ce composé par d'autres substances, telles que la soude caustique, le carbonate de sodium ou le phosphate acide de sodium, en quantités propres à donner un   pH    du même ordre que celui obtenu avec ledit composé (environ 9 à 9,5), les sirops résultants sont beaucoup moins stables. De même, les sels alcalins des acides organiques faibles, tels que l'acétate de sodium et les sels similaires ne donnent pas des sirops stables.



   La présente invention sera illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids, sauf spécification contraire.



   Exemple   1 :   
 On ajoute à 246 parties (3 moles) de formaline (à 40   o/o    en poids de formaldéhyde) une quantité suffisante d'une solution aqueuse normale de carbonate de sodium pour régler le PH de la formaline à une valeur de 8,5 (électrode de verre   20"C).    C). On transfère alors immédiatement la formaline dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique et d'une tête de reflux. On ajoute ensuite 126 parties (1 mole) de mélamine et on chauffe le mélange à la température de reflux, pendant qu'il est soumis à une agitation. On continue à dissoudre la mélamine et à chauffer jusqu'à ce qu'une partie en volume d'un échantillon de solution retiré du récipient soit juste troublé par 2,5 parties d'eau en volume.

   On abaisse alors immédiatement la température de la solution à   40' >     C en entourant le récipient d'eau froide. On constate que la teneur en éléments solides de la solution de résine est approximativement de 58   O/,    rapportée au poids de la mélamine et de la formaldéhyde utilisées. On dilue alors la solution de résine pour ramener sa teneur en éléments solides à 50   O/o    par l'addition de 60 parties d'alcool éthylique.



   On ajoute ensuite à la solution de résine 50 parties d'une solution à 4   O/o    de borax   (Na., BSO      1 0.H2O)    dans de l'eau, ce qui équivaut environ à 0,5   O/o    de tétraborate de sodium   (Na2B4O7),    sur la base de la teneur calculée en triméthylol-mélamine.



   On   oonserve    alors la solution de résine à 25-300 C. On observe qu'elle est encore limpide et coulante au bout de six mois.



   Exemple 2 :
 On ajoute à 246 parties (3 moles) de formaline (à 40   O/o    en poids de formaldéhyde) une quantité suffisante d'une solution aqueuse normale de carbonate de sodium pour régler le pH de la formaline à une valeur de 8,5 (électrode de verre 200 C). On transfère alors immédiatement la formaline dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique et d'une tête de condensation à reflux. On ajoute ensuite 126 parties (1 mole) de mélamine et on chauffe le mélange à la température de reflux pendant qu'il est soumis à une agitation. On continue à dissoudre la mélamine et à chauffer jusqu'à ce qu'une partie en volume d'un échantillon de solution retiré du récipient soit juste troublé par 2,5 parties en volume d'eau.

   On réduit aussitôt la température de la solution à 400 C en   distal    lant une partie de l'eau sous pression réduite.



  On continue alors la distillation à   30-50O    C sous pression réduite jusqu'à ce que la teneur en éléments solides de la solution, calculée comme triméthylol-mélamine, ait été portée à 75   0/o.    On dilue ensuite la solution pour réduire la teneur en éléments solides à 50   O/o    en ajoutant un mélange, par parties égales en poids, d'eau et d'alcool éthylique.



   On ajoute alors à la solution de résine 50 parties d'une solution à 4   O/o    de borax   (NaBBss07      10. H2O)    dans de l'eau, ce qui équivaut à 0,5   o/o    environ de tétraborate de sodium   (Na2B4O7)    sur la base de la teneur calculée en triméthylol-mélamine.



   A l'expiration d'une période de six mois de conservation à   25-300    C de la solution de résine, on constate que cette solution est encore limpide et coulante.



   Exemple 3 :
 On ajoute à 246 parties (3 moles) de for  maline    (à 40   o/o    en poids de formaldéhyde) une  quantité suffisante d'une solution aqueuse normale de soude caustique pour régler le pH de la formaline à 8,5. On fait alors réagir la formaline avec la mélamine jusqu'à une tolérance de la résine par rapport à l'eau de 1 : 2,5 puis on la distille pour obtenir une solution à 75   O/o    d'éléments solides, exactement de la même manière que dans l'exemple 2.



   On dilue ensuite la solution de résine pour réduire sa teneur en éléments solides à 50   o/o    (sur la base de la teneur en triméthylol-mélamine) à l'aide d'un mélange par parties égales en poids d'eau et d'alcool éthylique, et on la sépare en deux volumes égaux. On ajoute à   l'un    de ces deux volumes 25 parties d'une solution à   40/0    de borax   (Na2Bl07      l0.H2O)    dans de l'eau, soit l'équivalent de 0,5    /o    de tétraborate de sodium   (Na2B4O7),    et   l'on    conserve les deux fractions séparées de solution à une température de   25-300    C.

   Au bout de deux mois, la solution de résine contenant du borax est restée limpide et coulante, alors que l'autre solution s'est convertie en un solide dur en moins de dix-huit jours.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION : I. Procédé de préparation d'un sirop de mélamine-formaldéhyde susceptible d'être conservé pendant une période de temps prolongée à une température de 20-350 C, caractérisé en ce qu'on prépare une solution, dans un milieu formé au moins en partie d'eau, d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde, ladite solution contenant au plus 80 o/o en poid's dudit produit et on ajoute à cette solution une quantité d'un composé inorganique du bore telle que la solution contienne 0, 01-2 /o en poids de bore, exprimé en tétraborate de sodium, par rapport au poids global de la mélamine et de la formaldéhyde utilisées pour la préparation de la solution, le degré de condensation du produit de condensation mélamine-formaldéhyde étant tel que la tolérance de la résine à l'égard de l'eau,

   exprimée en volume de solution de résine par rapport au volume minimum d'eau nécessaire pour troubler ladite solution, soit comprise entre 1: 1 et 1: 4.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la quantité ajoutée du composé de bore est telle que la solution contienne 0,2 à 1 0/o de bore, exprimé en tétraborate de sodium.

   2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on prépare la solution du produit de condensation mélamine-formaldéhyde en chauffant la lamine et une solution aqueuse de formaldéhyde, le rapport molaire de la mélamine à la formaldéhyde étant compris entre 1 : 1 et 1 : 6 jusqu'à ce qu'on ait obtenu un produit de condensation dont la tolérance à l'égard de l'eau est comprise dans les limites susdites.

   3. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de la mélamine à la formaldéhyde est compris entre 1 : 2 et 1 : 4.

   4. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le p, initial de la solution aqueuse de formaldéhyde est réglé entre 8 et 9, mesuré à l'électrode de verre et à 200 C.

   5. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que la solution du produit de condensation de mélamine-formaldéhyde obtenue est directement diluée en vue de réduire sa teneur en éléments solides, à l'aide d'un mélange d'eau et d'alcool éthylique.

   6. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 2 et 5, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'alcool éthylique à l'eau du mélange utilisé pour diluer la solution est compris entre 99 : 1 et 60 : 40.

   7. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'on élimine l'eau de la solution du produit de condensation de la mélamine-formaldéhyde obtenue en la distillant sous pression réduite à une température inférieure à 500 C, jusqu'à ce que la teneur en éléments solides de la solution soit devenue égale à 70-80 O/o et qu'on dilue ensuite la solution à l'aide d'un mélange d'eau et d'alcool éthylique.

   8. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 2, 5 et 7, caractérisé en ce que le rapport en poids de l'eau à l'alcool dans le mélange utilisé pour diluer la solution est compris entre 60 : 40 et 40 : 60.

   9. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 2, 5 et 7, caractérisé en ce que l'addition du composé de bore est effectuée après l'achèvement de la condensation de la mélamine et de la formaldéhyde et avant la dilution de la solution.

   10. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 2, 5 et 7, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé de bore sous forme d'une solution dudit composé dans le mélange d'alcool et d'eau utilisé pour diluer la solution.

   11. Procédé suivant la revendication I et les sous-revendications 2, 5 et 7, caractérisé en ce que le composé de bore est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse après que la solution a été diluée.

   12. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie comme composé de bore l'acide borique.

   13. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie comme composé de bore le métaborate de sodium.

   REVENDICATION: II. Sirop de mélamine-formaldéhyde obtenu par le procédé selon la revendication I.