Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von rotbraunen bis braunen, chlorechten Schwefelfarbstoffen, die sich durch ihre guten färberischen Eigenschaften, die reinen Farbtöne und die guten Echtheiten der damit erzeugten Cellulosefärbungen aus zeichnen.
Es ist bekannt, dass durch Schwefelung von 4-Oxydiphenylaminen rotbraune Schwefel farbstoffe entstehen, die sich durch die ausser ordentlich gute Chlorechtheit der damit er zeugten Cellulosefärbungen auszeichnen und darum sehr wertvoll sind.
Die Schwefelung verläuft dabei über die Zwischenstufe des 2- Oxydiphenthiazins. Für dessen Bildung sind so energische Schwefelungsbedingungen nötig, dass bei der weiteren Umsetzung zum Schwe felfarbstoff leicht eine zu weit gehende Schwe- felung eintritt, was sich durch schlechtere Eigenschaften der Endprodukte bemerkbar macht.
Solche zu stark geschwefelte Farb stoffe weisen eine trübe, blaustichige Nuance, geringes Ziehvermögen der Natriumsulfidküpe auf die Cellulosefasern, schlechte Oxydierbar- keit der Leukofärbung an der Luft und ge ringe Alkaliechtheit der oxydierten Färbung auf.
Man hat bisher in technischen Verfahren diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, dass man in einer besonderen Verfahrensstufe zuerst das 2-Oxydiphenthiazin oder dessen Öxydationsprodukt, das Diphenthiazon-(2), hergestellt und dieses dann unter milderen Bedingungen zum Farbstoff geschwefelt hat.
Dabei wurde beispielsweise so verfahren, dass in einer Schwefelschmelze bei Temperaturen um 180 in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Jod, die Oxydiphenthiazinbil- dung durchgeführt und anschliessend nach Zu satz von wässrigem Natriumsulfid in einem aliphatischen Alkohol, wie Butanol, zum Farb stoff geschwefelt wurde. Nach dieser Methode entstehen aber mangels Reinigung der Zwi schenstufe nur trübe Farbstoffe.
Eine tech nisch ausgeübte Methode besteht in der Kon densation von o-Aminothiophenolen mit halo gensubstituierten p-Benzochinonen zu Diphen- thiazonen, die mit Alkalipolysulfid geschwe felt werden. Diese Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge und verhältnismässig kostspielige Ausgangsmaterialien.
Nach einem weiteren Verfahren wird 4-Oxydiphenylamin mit Chlorschwefel unter milden Bedingungen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminium chlorid und von grossen Mengen inerter orga nischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, zum Oxydiphenthiazin konden siert und nach der Isolierung in Alkohol mit Alkalipolysulfid in den Farbstoff verwandelt. Auch diese .Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge -und die Aufarbeitung grösserer Mengen von Lösungsmitteln.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung besonders wert voller, chlorechter, rotbrauner bis brauner Schwefelfarbstoffe von guter Verküpbarkeit mit Alkalisulfid, von gutem Ziehvermögen der Küpe auf die Cellulosefasern, von guter Oxy- dierbarkeit der Leukofärbung an der Luft, von reinem Farbton und guter Alkaliechtheit der Cellulosefärbungen. Das Verfahren ist da durch gekennzeichnet,
dass man die Schwefel farbstoffe aus 4-Oxy-diphenylaminverbindun- gen durch Schwefehing direkt herstellt, indem man 1 Teil einer 4-Oxy-diphenylaminverbin- dung der allgemeinen Formel
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in welcher der Benzolring A mit Halogen und der Benzolring B mit niederen Alkylgruppen substituiert sein können, wobei im Ring B min destens eine ortho-Stellung zur Iminogruppe frei sein soll, in mindestens annähernd eisen freiem Mittel mit 1,5 bis 3 Teilen eines Alkali polysulfids Me2Sg,
worin x dem Wert 5 bis 7 entspricht, oder mit einer entsprechenden Mi- sehung von Alkalisulfid und Schwefel in Ge genwart von über 100 siedenden, wasserlös lichen, organischen Lösungsmitteln und Was ser schmelzt, den erhaltenen Farbstoff bzw. seine Leukoverbindung gegebenenfalls nach der Entfernung der organischen Lösungs mittel isoliert und in Abwesenheit von organi schen Schwefelverbindungen oxydiert.
Als 4-Oxydiphenylaminverbindungen kom men im vorliegenden Verfahren das 4-Oxy- diphenylamin selbst sowie solche Abkömm linge in Frage, die am phenolischen Benzol ring noch durch Halogen, wie Chlor oder Brom und/oder im andern Benzolring durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Der bevorzugte Alkylsubstituent ist jedoch die Methylgruppe. Sie kann mehrfach vorhanden sein,
wobei jedoch mindestens eine o-Stellung zum Imin- stickstoff frei sein muss. Der Benzolring B kann beispielsweise den 2,5-, 2,4- oder 3,4-Di- methylphenylrest vorstellen.
Bevorzugt wer ; den jedoch die Monomethylverbindungen und darunter besonders das 4'-Methyl-4-oxydiphe- nylamin, weil es Schwefelfarbstoffe von be sonders günstigen Eigenschaften liefert. Es ist im erfindungsgemässen Verfahren wichtig, dass die Schwefelung mit einer mög lichst geringen Menge von Alkalipolysulfid durchgeführt wird. Diese .geringstmögliche Menge ist abhängig vom verwendeten Aus gangsmaterial und wird zweckmässig durch Reihenversuche bestimmt.
Es genügen 1,5 bis höchstens 3 Teile eines Natrium- oder Kaliüm- penta- bis -heptasulfids bzw. die ihnen ent sprechende Mischung von Alkalisulfid mit Schwefel. Die Schwefelschmelze soll möglichst frei von Eisen und seinen Verbindungen sein.
Als wasserlösliche, organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 kommen beispielsweise in Frage: Pyridinbasen wie Pyridin, Picolin, Collidin, wasserlösliche Ke- tone wie Dibutylketon, Ketonalkohole wie Di- aceton und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole wie Butanol, Cyclo- hexanol,
Äthylenglykol und vorzugsweise ali- phatische Ätheralkohole, wie Äthylenglykol- monomethyl- oder -monoäthyläther. Man arbeitet zweckmässig im offenen Gefäss unter Rückfluss bei Temperaturen von über 105 und weniger als 130 . Die Reaktionsdauer ist unter anderem abhängig von der Reaktionstempera tur, indem bei 105 und weniger zwar noch Farbstoffbildung eintritt, zur Erreiehung der grösstmöglichen Ausbeute aber viel zu lange Reaktionszeiten nötig sind.
Bei über 130 wird die Qualität des gebildeten Farbstoffes un günstig beeinflusst. Günstig sind Tempera turen von 110 bis 125 und Reaktionszeiten von 20 bis 60 Stunden. Längere oder kür zere Reaktionszeit beeinflusst die Qualität des gebildeten Farbstoffes bei unter 125 nicht.
Es ist nach dem erfindungsgemässen Ver fahren von entscheidender Wichtigkeit, dass der Farbstoff nach der Schwefelung von an organischen Schwefelverbindungen befreit und hierauf nachoxydiert wird. Die Isolierung ge schieht zweckmässig dureh Verdünnen der Schwefelschmelze mit Wasser, Entfernung des organischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Dampfdestillation, und Ausfällung des Farbstoffes entweder in der Form des Leuko- körpers durch Aussalzen oder durch Fällung der Küpensäure mit Hilfe von Säuren bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5,
wobei die vor handenen, wasserlöslichen Schwefelverbindun gen noch nicht zersetzt werden, oder aber in der Form des wasserunlöslichen Farbstoffes durch milde Oxydation der Küpenlösung, vor zugsweise durch Luftung. Der isolierte von anhaftenden anorganischen Schwefelverbin dungen befreite Farbstoff wird dann in wäss- rig-alkalischer Lösung bzw.
Suspension nach oxydiert, wieder zweckmässig durch Luftung. Durch die Gesamtheit dieser Massnahmen ist es möglich, durch direkte Schwefelung von 4- Oxydiphenylaminverbindungen bisher uner reicht reine, rotbraune bis braune Schwefel farbstoffe von hervorragenden färberischen Eigenschaften und sehr guter Alkali- und Waschechtheit ihrer Cellulosefärbungen herzu stellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten darin, so weit nichts anderes vermerkt ist, Gewichts teile und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo gramm zu Liter.
Beispiel <I>1</I> In eine filtrierte Polysulfidlösung, herge stellt durch Verschmelzen von 122 Teilen Schwefel und 98 Teilen 60%igem techn. Schwefelnatrium mit 220 Teilen Äthylengly- kolmonomethyläther, werden 100 Teile 4-Oxy- diphenylainin eingetragen. Die so erhaltene Schwefelungsschmelze hält man nun 60 Stun den unter Rückfluss, wobei durch Zugabe von etwas Wasser der Siedepunkt auf 110 ein gestellt wird.
Nach Entfernung des Lösungs mittels durch Wasserdampfdestillation wird der Farbstoff durch Lüftung bei 40-60 ge fällt, abfiltriert, gewaschen und mit 600 Tei len Wasser aasgeschlämmt. Unter Zusatz von 20 Teilep Ätznatron wird die Suspension 8 Stunden unter Rühren bei 20-30 intensiv geluftet und hierauf der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in bor deauxroten reinen Tönen. Die Färbung ist gut alkali- und chlorecht.
An Stelle des Äthylen- glykolmonomethyläthers können als Lösungs mittel beispielsweise verwendet werden: Äthy- lenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykol, Bu- tanol, Cyclohexanol, Pyridin, Dibutylketon, Diaceton. .
Beispiel <I>2</I> In eine von unlöslichen Rückständen be freite Polysulfidlösung; bestehend aus 90 Tei len Schwefel, 107 Teilen techn. Schwefel natrium (58%ig), 200 Teilen Glykolmonoäthyl- äther und 65 Teilen Wasser werden weitere 48 Teile Schwefel -und 100 Teile 4-Oxy-4'- methyl-d'iphenylamin eingetragen.
Nach 36 Stunden Rückfluss wird die Schmelze unter Zusatz von 15 Teilen Natriumsulfid (100%) wasserdampfdestilliert und sodann der Farb stoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Luftung gefällt.
Der abfiltrierte und ge waschene Rohfarbstoff wird nun mit Wasser auf ein Volumen von 1200 Teilen gestellt und nach Zugabe von 25 Teilen Ätznatron bei 15 bis 25 unter Rühren 15 Stunden stark ge- luftet. Dann wird mit Salzsäure bis zum p$ von etwa 4 versetzt, der Farbstoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Er ergibt rot braune Cellulosefärbungen von ausgezeich neten Echtheiten und von grosser Klarheit und Röte des Farbtones.
Bin Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaf ten wird erhalten, wenn man im obigen Bei spiel das 4-Oxy-4'-methyldiphenylamin durch 100 Teile 4-Oxy-3'-methyldiphenylamin ersetzt und im übrigen genau gleich verfährt.
Einen etwas gelbstichiger braunen Farb stoff erhält man durch Verwendung einer gleichen Menge 4-Oxy-2'-methyldiphenylamin an Stelle des 4-Oxy-4'-methyldiphenylamins nach obigem Beispiel. Beispiel <I>3</I> Man stellt eine Natriumpolysulfidlösung her durch Verschmelzen von 95 Teilen Schwe fel mit 114 Teilen Schwefelnatrium techn. (56%ig), 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyl- äther und 40 Teilen Wasser.
Diese Lösung wird durch Filtration geklärt und nach Zu gabe von 100 Teilen 4-Oxy-2',4'-dimethyl- diphenylamin und 61 Teilen Schwefel zum Sieden erhitzt, wobei man durch Zugabe von etwas Wasser den Siedepunkt auf 1J.8 ein- stellt. Nach 24 Stunden Schmelzdauer ent fernt man das Lösungsmittel auf bekannte Weise, fügt 25 Teile Schwefelnatrüun (100%) zu, so dass 3000 Volumteile einer klaren Küpe entstehen. Zu dieser fügt man bei 60 300 Teile Kochsalz und langsam so viel Salzsäure, bis ein pn von 8-8,5 erreicht ist.
Der aus geschiedene Rohfarbstoff wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und gemäss Beispiel 2 der wei teren Oxydation in alkalischer Suspension unterworfen.
Der Farbstoff färbt die Cellulosefasern in stark gelbstichig rotbraunen, sehr klaren Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die Produkte von Beispiel 2.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf die beschriebene Weise durch Schwefelung von 100 Teilen 4-Oxy-2',5'-dimethyl-diphenyl- amin an Stelle des 4-Oxy-2',4'-dimethyl-diphe- nylamins.