CH317481A - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von zu mindestens 80 Gew.% aus Vinylchlorid aufgebauten Polymerisaten in Wasser - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von Dispersionen von zu     mindestens    80     Gew.%     aus     Vinylehloridjaufgebauten        Polymerisaten    in Wasser    Die     Herstellung    von     Latices    des     Polyvinyl-          ehlorids    durch Einrühren von     Monovinylchlo-          rid    in Wasser, das     emulgierende    und die     Poly-          merisation    beschleunigende Substanzen ent  hält, und     Polymerisieren    ist allgemein be  kannt.

   Man erhält auf diese Weise in der  Regel     Latices,    in denen der mittlere Durch  messer der     Polymerisatteilchen    unter 0,3     Mi-          kron    liegt. Die Konzentration dieser     Latices     kann auf 40-60      /o    Gehalt an     Polymerisat    ge  steigert werden, wenn genügend     Emulgator     verwendet wird. Diese Menge liegt     für    die  meisten     Emulgatoren    über     11/9    des Gewichtes  vom     Monomeren.     



  Für verschiedene Zwecke sind     Latices    des       Polyvinylchlorids    erwünscht, die     wenigstens          40        %        Polymer        isat,        möglichst        wenig        Emulgator     und Teichen mit einem Durchmesser über  0,3     Mikron    enthalten.

   Ein hoher Gehalt an       Polymerisat    ist     günstig    bei der Isolierung des       Polymerisats    durch Eindampfen, ein geringer       (rehalt    an     Emulgator    wirkt sich vorteilhaft  auf die Wasserfestigkeit der aus dem     Poly-          merisat    hergestellten Produkte aus, und     Poly-          merisate,    die aus     Latices    mit grösseren Tei  chen gewonnen werden, erweisen sich in ihren  chemischen und physikalischen Eigenschaften  überlegen über solche, die aus     Latices    mit  feineren Teilchen gewonnen werden.  



  Versucht man     Latices    des     Polyvinylchlo-          rids    in Konzentrationen über 40 /a mit Teil-         chen    über 0;3     Mikron    Durchmesser und mit       Emulgatormengen    unter     1 /o    der     Monomer-          menge    herzustellen, so trifft man auf grosse       Schwierigkeiten,    weil diese Dispersionen sehr  unstabil sind und in der Regel schon ganz  oder teilweise bei     der    Herstellung brechen.  



  Es wurde nun gefunden, dass die Emp  findlichkeit derartiger     Latices    sich beseitigen  lässt, indem auf der Dispersion während ihrer  Herstellung eine dünne Flüssigkeitsschicht  von organischen, in Wasser schwer löslichen,       nichtpolymerisierbaren    Stoffen aufrechterhal  ten wird. Solche Stoffe sind Paraffinöl,     Ben-          zine,    Äther wie     Dibutyläther,    Ester wie     Di-          oktylphthalat    und andere. Wesentlich ist, dass  die Flüssigkeit spezifisch leichter als der  übrige Teil des Reaktionsgemisches und schwer  löslich in Wasser ist.  



  Ferner soll diese Flüssigkeit nicht oder  wenigstens nicht in ihrer Gesamtheit in den       emulgierten    Zustand übergehen. Dies -letztere  erreicht man dadurch, dass wenig     Emulgator     verwendet wird, also gerade durch das Mittel,  das zur Ausbildung grösserer Teilchen am mei  sten beiträgt.  



  Gegenstand des Patentes ist nun ein Ver  fahren zur Herstellung von Dispersionen von  zu     mindestens    80     Gew.o/o.    aus     Vinylchlorid     aufgebauten     Polymerisaten    in Wasser mit  einem mittleren Durchmesser der     Palymeri-          satteilchen    von wenigstens 0,3     Mikrori    und      einem Gehalt an     Polymerisat,    der mindestens  zwei Drittel der Gewichtsmenge des Wassers  beträgt, durch     Emulsionspolymerisation    von       Vinylchlorid    bzw.

   einem     Vinylchlorid    enthal  tenden     Monomerengemisch    unter Verwendung  von höchstens 1 Gewichtsteil     Emulgator    auf  100     Gewichtsteile        Monomeres,    dadurch gekenn  zeichnet, dass die     Polymerisation    in Gegen  wart einer kleinen Menge     einer    organischen,       nichtpolymerisierbaren    und in Wasser schwer  löslichen Flüssigkeit durchgeführt     wird,    die  spezifisch leichter als der übrige Teil des Reak  tionsgemisches ist und wenigstens teilweise in       nichtemulgierter    Form erhalten bleibt,

   so dass  diese Flüssigkeit eine auf dem     Rea.ktions-          gemiseh    schwimmende Schicht bildet.  



  Die Ursache des durch die Zugabe der ge  nannten Flüssigkeit erzielten Effektes ist  nicht klar. Wahrscheinlich erfolgt durch die  auf dem Latex schwimmende     Flüssigkeits-          schicbt    beim Rühren eine oberflächliche  Be  ruhigung  des Latex, wodurch das Brechen  verhütet wird. Doch liegen sicher auch noch  andere     Gründe    vor. So kann zum Beispiel ein  empfindlicher Latex, der beim Pumpen oder  Umgiessen in ein anderes Gefäss bricht, stabili  siert werden, wenn man ihm Spuren, z. B.

         0,2%,        der        genannten        Flüssigkeiten        zusetzt        und     alle Teile, mit denen er in Berührung kommt,  vorher mit der genannten Flüssigkeit benetzt.  



  Die Menge der genannten Flüssigkeit     be-          trägt     1-5      lo.    des Gewichtes des  gebildeten     Polymerisats.    Man kann auch grö  ssere Mengen zusetzen, doch wird der beste  Effekt bereits mit etwa 314 erreicht. Die  Hauptmenge der Flüssigkeit kann nach be  endeter     Polymerisation    in unverändertem Zu  stand durch Dekantieren zurückgewonnen  werden.  



  Die     Durchführung    der     Emulsionspolymeri-          sation    kann im übrigen in der üblichen Weise  erfolgen. Man arbeitet zum Beispiel nach dem  Verfahren der Schweizer Patente     Nrn.    239764  und 239765 mit alkalischem Serum und unter  Kontrolle der     Monomerkonzentration,    indem  diese in der Nähe der Konzentration gehalten  wird,- die zur Erreichung des     Sättigungsdruk-          kes    gerade erforderlich ist.    Folgende Beispiele sollen den Erfindungs  gedanken erläutern.  



  1. 4800 g Wasser, 20     cm3        n/1    Ammonium  hydroxydiösung in Wasser, 2,5 g Ammonium  persulfat, 3,0 g     Stearinsäure    werden in einem  druckfesten Rührgefäss von 12 Liter Inhalt  nach Verdrängen der Luft durch     Vinylchlo-          ridgas    bei 50  mit einem gabelförmigen     Rüh-          rer    mit 200 Umdrehungen je Minute gerührt.  Dann werden 500g     Vinylchlorid    zugegeben.  Der Druck steigt auf 7,5     atm    und fängt nach  40-70 Minuten an zu fallen.

   Jetzt werden  von neuem 500 g     Vinylchlorid,    2 g Stearin  säure und 8 cm n/1     Ammoniumhydroxyd    zuge  geben. Der Druck steigt wieder auf den An  fangswert, um nach 20 Minuten wieder zu  sinken, worauf wieder     Vinylchlorid,    Stearin  säure und     Ammoniumhydroxyd    zugegeben  wird usw. Insgesamt werden 6000 g     Vinyl-          chlorid,    25 g     Stearinsäure    und 108 cm     n/1    Am  moniumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur  wird durch Kühlen dauernd auf 50  gehalten.  Ferner werden nach jeder Zugabe     von-Vinyl-          chlorid    20 g Benzin zugegeben.

   Das Benzin  darf keine die     Polyunerisation    störenden Ver  unreinigungen enthalten. Man kann ein Ben  zin verwenden, das von 30-200  siedet und  mit konzentrierter Schwefelsäure keine Ver  färbung zeigt. Am Ende der letzten Zugabe  lässt man die     Polymerisation    so lange laufen,  bis der Druck auf 3     atm    gesunken ist, dann  wird entgast und der Apparat geöffnet. Er  enthält einen dünnflüssigen, 6000     g        Poly-          vinylchlorid    enthaltenden Latex, auf dem  eine Benzinschicht schwimmt. Die     Polymeri-          satteilchen    des Latex sind schon bei 70facher  Vergrösserung sichtbar.

   Ihr mittlerer Durch  messer beträgt etwa 0,5     Mikron.     



  Führt man den gleichen Ansatz durch, je  doch ohne Benzinzusatz, so bricht der Latex  meist schon nach der sechsten Zugabe von       Vinylchlorid,    sicher aber nach der neunten.  



  Aus dem Latex lässt sich das     Polymerisat     in der üblichen Weise isolieren, z. B. durch  Eindampfen, Fällen mit. Säuren oder Salzen,  Absaugen, Waschen, Trocknen, Mahlen- und  Sichten.      9. Man arbeitet wie in Beispiel 1, am Ende  der     Polymerisation    werden die     obern    neun  Zehntel des Latex entnommen, dann wer  den 4800g Wasser, 2 g     Ammoniiuupersulfat,     20     cm33    n/1     Ammoniumhydroxyd,    2 g     Stea-          rinsäure    und 20g Benzin eingeschleust und  weiterpolymerisiert, wie unter 1 geschildert.

    Die     Polymerisation    springt sofort an, so dass  schon nach 20 Minuten die zweite Zugabe er  folgen kann. Man fährt fort, wie unter 1 ge  schildert, bis 5500g     Vinylehlorid    zugegeben  sind, dann entfernt, man wieder einen Teil des  Latex, gibt Wasser usw. zu, das heisst man  arbeitet     halbkontinuierlich.    Dies hat den Vor  teil, dass die Anlaufzeit der     Polymerisation     verkürzt wird. Ferner fällt der Durchmesser  der     Polymerisatteilchen    etwas grösser aus. Er  liegt bei 0,8     M1krQn.     



  Bei dieser halbkontinuierlichen Arbeits  weise zieht man     jeweils    die obere Schicht des  Latex ab. Auf diese Weise wird auch das  Benzin aus dem Reaktionsraum laufend ent  fernt, es kann zum grossen Teil durch Dekan  tieren wieder gewonnen werden. Man vermei  det dadurch, dass sieh grössere Mengen als  beabsichtigt im Reaktionsraum ansammeln.  



  Das Verfahren ist zwar hauptsächlich für  die Herstellung von Dispersionen des     Poly-          vinylchlorids        bestimmt.    Doch kann es auch  für die     Herstellung    von Dispersionen von       ;11ischpolymerisaten    des     Vinylchlorids    mit bis  zu 20     1/o    andern     polymerisierbaren        Verbinduri-          gen,    wie z. B.     Vinylidenchlorid,        Vinylacetat,          Acrylester    usw., dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dispersio nen von zu mindestens 80 Gew.o% aus Vinyl- chlorid aufgebauten Polymerisaten in Was ser mit einem mittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen von wenigstens 0,3- Mi- kron und einem Gehalt an Polymerisat, der mindestens zwei Drittel der Gewichtsmenge des Wassers beträgt, durch Emulsionspoly- merisation von Vinylchlorid bzw.

   einem Vi- nylchlorid enthaltenden Monomerengemisch unter Verwendung von höchstens 1 Gewichts teil Emulgator auf 100 Gewichtsteile Morio- meres, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly- inerisa.tion in Gegenwart einer kleinen Menge einer organischen, nichtpolymerisierbaren und in Wasser schwer löslichen Flüssigkeit durch geführt wird, die spezifisch leichter als der übrige Teil des Reaktionsgemisches ist und wenigstens teilweise in nichtemulgierter Form erhalten bleibt,

   so dass diese Flüssigkeit 'eine auf dem Reaktionsgemisch schwimmende Schicht bildet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der genannten, in Wasser schwer löslichen Flüssigkeit 5 Prozent der Gewichtsmenge des gebildeten Polymerisates nicht übersteigt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man 80-99 Ge wichtsteile Vinylchlorid mit 1-20 Gewichts teilen anderer mischpolymerisierbarer Verbin dungen mischpolymerisiert.