CH317482A - Verfahren zur Herstellung von Latices von zu mindestens 80 Gew.% aus Vinylchlorid aufgebauten Polymerisaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Latiees    von zu mindestens 80     Gew.%    aus     Vinylehlorid     aufgebauten     Polymerisaten            Gegenstand    der     Erfindung    ist ein Verfah  ren zur Herstellung von     Latices    von zu min  destens 80     Gew.    % aus     Vinylchlorid    aufgebau  ten     Polymerisaten    mit einem mittleren Durch  messer der     Polymemisatteilchen    von 0,3-3,

  0       Mikron.    Unter     Latices    verstehen wir     wässrige     Dispersionen von     Polymerisaten,    in diesem  Falle von     Polyvinylehlorid,    bzw.     Mischpoly-          merisaten    mit einem Gehalt an     Vinylchlorid     von mindestens 80     Gew.%.     



  Die Grösse der polymeren Teilchen im  Latex hat auf die Eigenschaften der daraus  gewonnenen     Polymerisate    einen grossen Ein  fluss, siehe z. B.      Indiistrial        and    Engineering.       Chemistry     44, 775 (1952). Für verschiedene  Zwecke sind grössere Teilchen vorteilhaft.  Grössere Teilchen lassen sich leichter und in  grösserer Reinheit isolieren, was z. B. bei der  Verwendung für elektrische Isoliermassen von  Bedeutung ist.

   Ferner kann die soggenannte       Pastenqualität    aus     Latices    mit Teilchen über  0,5     Mikron    leichter hergestellt werden als aus       Suspensionen    von kleineren Teilchen, vgl. dazu  das englische Patent Nr. 685838 und das  Schweizer Patent Nr. 272263.  



  Die bevorzugte Herstellungsweise von     Poly-          vinylchloridlatices    ist die     Polymerisation    von       Vinylchlorid    in wässriger Verteilung in Ge  genwart von     Emulgatoren    und     wasserlös-          liehen    Salzen der     Perschwefelsäure.    Als     Emiil-          gatoren    sind besonders die     Alkalisalze    von ge  sättigten     Fettsäuren    mit 12-18     C-Atomen    ge-    eignet. Ihre Menge kann bei Gegenwart von  Alkalien sehr klein gehalten werden.

   Diese  Arbeitsweise ist in den Schweizer Patenten       Nrn.    239764, 239765 und 240803 ausführlich  beschrieben.     Latices,    die nach diesem Verfah  ren hergestellt sind, enthalten     Polymerisatteil-          chen    mit einem mittleren Durchmesser von  0,02-0,3     Mikron    je nach den Bedingungen. .  Am kleinsten fallen die Teilchen aus, wenn  Kalium- und     Natriumverbindungen    als     Emul-          gatoren    verwendet werden, am grössten,     wenn          Ammoniumsalze    zur Anwendung gelangen.

    Ferner bewirkt eine grössere Menge     Emitlgator     kleinere Teilchen.     Undschliesslich        fallenbeikon-          tinuierlicher    Arbeitsweise     undbei    der Herstel  lung konzentrierter     Latices    die Teilchen im all  gemeinen     grösser    an. Diese Mittel erlauben, die  Teilchengrösse in dem Bereich von 0,02 bis  0,3     Mikron    zu verändern.     Latices    mit Teil  chen über 0,3     Mikron    sind nach diesem Ver  fahren jedoch schwer zu erhalten, ohne die  Beständigkeit des Latex zu gefährden.  



  Es     wurde    nun gefunden, dass bei der     Her-          stellung    von     Latiees    von zu mindestens 80       Gew.%    aus     Vinylchlorid    aufgebauten     Poly-          inerisaten    durch     Polymerisation    des Mono  meren in wässriger     Verteilung    in     Anwesenheit     von Alkalien,     Emulgatoren    und Katalysatoren  die     Polymerisatteilchen    mit einem     mittleren     Durchmesser von 0,3-3,0     Mikron    erhalten  werden können,

   indem als Katalysatoren an  Stelle von     Persulfaten    Peroxyde des Cyclo-           hexanons    verwendet werden. Der Reaktions  verlauf     und    die     Reaktionsgeschwindigkeit     bleiben, wie gefunden wurde, annähernd die  gleichen wie bisher. Besonders geeignet sind  die wasserlöslichen Peroxyde des     Cyclohexa-          nons    mit einem Gehalt von     14-18%    an akti  vem Sauerstoff. Solche Peroxyde lassen sich  z. B. nach dem Verfahren des Schweizer Pa  tentes Nr. 313373 gewinnen.  



  Diese Peroxyde sind nur dann gute Reak  tionsbeschleuniger, wenn gleichzeitig Alkali  und     Emulgator    zugegen ist. Als     Emulgatoren     sind in erster Linie die wasserlöslichen     Alkali-          und        Ämmonilunsalze        gesättigter    Fettsäuren  mit     12-18        C-Atomen,    wie z. B. der Stearin  säure, geeignet.  



  Eine zusätzliche     Reaktionsbeschleunigung     ist durch die bekannten Mittel, wie Zugabe  von reduzierenden Substanzen und Schwer  metallsalzen, wie z. B.     Kupferstearat,    Eisen  chlorid, möglich.  



  Eine     unerwartete    Beschleunigung oder eine  Verminderung der     Katalytmenge    lässt sich fer  ner dadurch erreichen, dass die Konzentration  des     -Vinylcblorids    im Reaktionsapparat im  Verhältnis zur Wassermenge unter einem  gewissen Betrag gehalten wird. Die Geschwin  digkeit ist am grössten, wenn die Konzentra  tion des     Vinylchlorids    im Reaktionssystem in  der Nähe der Konzentration gehalten wird, die  zur Erreichung des     Sättigungsdruickes    gerade  erforderlich ist, wie in den Schweizer Patenten       Nrn.    239765     und    240803 beschrieben.  



  Die Teilchengrösse des     Polymerisats    im  Latex hängt beim     erfindungsgemässen    Verfah  ren von den gleichen Bedingungen ab wie bei  Verwendung von     Persulfat    als Katalysator,  nur liegt sie, wie gesagt, im Bereich von 0,3 bis  3,0     Mikron.    Man erhält also die grössten Teil  chen mit     Ammoniumverbindungen    als     Emul-          gator    und mit dem Minimum an letzteren.  Durch kontinuierliche Arbeitsweise und Her  stellung konzentrierter Dispersionen lässt sich  eine weitere Vergrösserung erreichen.  



  Bei der Herstellung konzentrierter Disper  sionen mit 40-65 %     Polymerisatgehalt    emp  fiehlt sich,     wie    gefunden     wurde,    der Zusatz  einer kleinen Menge einer schwer emlilgier-    baren     wasser-schwerlöslichen,    nicht     polymeri-          sierbaren    Flüssigkeit, wie Benzin, Paraffinöl,       Dioctylphthalat,    zum Serum. Man gibt z. B.  mit" jeder Zugabe von 100 Teilen     Vinylchlorid     1-2 Teile Benzin zu.

   Dadurch wird auch  bei Anwendung von wenig     Emulgator,    bei  spielsweise weniger als 1% vom Gewicht des       Vinylchlorids,    das Ausscheiden von     Polymeri-          sat    und das Brechen des Latex während der       Polymerisation    verhindert. Auch beim Trans  port des Latex, z. B. durch Pumpen, verhütet  dieser Zusatz das Brechen des Latex.  



  Die Isolierung des     Polymerisates    aus die  sen     Latices    kann in der bekannten Weise er  folgen, z. B. durch Brechen des Latex mit  Hilfe von Salzen     lind    Säuren, durch Eindamp  fen, eventuell mit Hilfe von     Zerstäub-Lings-          trocknern.    Da die Teilchen ziemlich grob sind,  lässt sich das     Polymerisat    auch auf sieblosen  Schleudern vom Serum trennen.

           Beispiele     1. 4800 g Wasser, 60     em3        nfl    Ammoniak,  3 g     Stearinsäure,    0,005g     Kupferstearat,    0,001 g  Eisenchlorid, 1 g     Cyclohexanonperoxyd    mit  15%     aktivem    Sauerstoff werden in einem  druckfesten Rührgefäss von 12 Liter Fassungs  vermögen nach Verdrängen der Luft durch       Vinylchloridgas    auf 50  erwärmt     und    mit  einem gabelförmigen-     Rührer    von 180 mm  Breite mit 200     Umdrehungen/Minute    gerührt.

    Dann werden 500 g     Vinylchlorid    zugegeben,  der Druck steigt auf 7,5     atm    und fängt nach       30-40    Minuten an zu fallen. Jetzt werden  von neuem 500 g     Vinylchlorid    zugegeben; der  Druck steigt wieder auf den Anfangswert, um  nach 20 Minuten wieder zu sinken, worauf  wieder 500 g     Vinylchlorid    zugegeben werden,  usw., bis insgesamt 5500 g     Vinylchlorid    zu  gegeben sind.

   Nach jeder     Vinylchloriddosie-          rung    werden 2,5 g     Stearinsäure    in 20     em3          Dioctylphthalat    und 10     cm3        nll    Ammoniak  eingeschleust. Am     D4nde    der letzten Zugabe  lässt man die Reaktion so lange laufen, bis  der Druck auf 2     atm    zurückgegangen ist. Die  Temperatur wird durch     Kühllmg    auf 50  ge  halten. Die Gesamtdauer der     Polymerisation     ist bei 50  4-6 Stunden.

   Man kann die Ge-           schwindigkeit    gut durch die     Peroxydmenge     regeln, indem bei zu geringer Geschwindig  keit eine kleine Menge     Katalyt    eingeschleust  wird, z. B. je 0,5 g nach der 5. und B.     Vinyl-          chloriddosierung.    Nach beendeter     Polymeri-          sation    wird das überschüssige     Monomer    aus  geblasen und der Apparat geöffnet. Er ent  hält einen dünnflüssigen Latex, auf dem eine  dünne Schicht von     Dioctylphthalat    schwimmt.

    Der Latex wird abgelassen; er wiegt 10 200 g  und enthält 52%     Polymerisat.    Die     Polymeri-          satteilchen    sind schon bei 70facher Vergrösse  rung sehr gut sichtbar. Ihr mittlerer Durch  messer beträgt 0,6-0,9     Mikron.     



  Um das     Polymerisat    aus dem Latex zu iso  lieren, geht man zweckmässig wie folgt vor:  Der Latex wird     durch    Eingiessen in  10 Liter Wasser und 15 g Eisessig gebrochen.  Hierauf gibt man 1000 g     Petroläther    dazu und  rührt 10 Minuten, worauf man den     Petrol-          äther        abdestilliert.    Dann wird das     Poly-          merisat    durch     Abschleudern    vom Serum ge  trennt. Man erhält 6000 g nasses     Polymerisat,     das nach dem Trocknen 5200 g mehlfeines       Polymerisat    ergibt.  



  Dieses     Polymerisat    ist besonders für die  Verarbeitung zu     elektrischen        Isoliermassen    ge  eignet. Seine Überlegenheit zeigt der Vergleich  mit einem     Polymerisat,    das in gleicher     Weise,     jedoch mit     Ammoniumpersulfat    als Kataly  sator hergestellt ist. Von beiden Produkten  wird die gleiche Mischung, bestehend aus  65 Teilen     Polymerisat,    35 Teilen     Dioctyl-          phthalat,    2 Teilen basischem     Bleicarbonat        und     7: Teil     Bleistearat    zu einer Isolierfolie ver  formt.

   Der spezifische elektrische Widerstand  beträgt nach eintägigem Lagern in Wasser  von 50  beim     Cyclohexanonperoxydpolymerisat     80 mal<B>1010</B> Ohm. cm, beim     Persulfatpoly-          merisat    dagegen nur 1,3 mal     1010    Ohm. cm.  



  2. Man arbeitet wie in Beispiel 1, am Ende  der     Polymerisation    wird etwa die Hälfte des  Latex entnommen, dann werden 2500 g Was  ser, 1 g     Cyclohexanonperoxyd,    0,001 g     Kupfer-          stearat,    ferner Ammoniak,     Stearinsäure,        Di-          octylphthalat    und     Monomer    dosiert, wie in  Beispiel 1 geschildert, bis das Reaktionsgefäss  wieder voll     ist.    Dann entnimmt man wieder    einen Teil, legt neues Serum,     Monomer    usw.  ein und     polymerisiert    weiter. Man arbeitet  also kontinuierlich.

   Auf diese Weise erhält  man schon vom zweiten Abzug an einen  Latex mit     Polymerisatteilchen,    deren mittlerer  Durchmesser 1-1,5     Mikron    beträgt. Beim  dritten Abzug sind Teilchen von 3     Mikron     festzustellen.  



  Um das     Polymerisat    aus dem Latex zu ge  winnen, kann man den Latex in einer Pfanne  oder einer Trommel unter Rühren bei 50-70   im Vakuum zur Trockne verdampfen. Man er  hält ein mehlfeines     Polymerisat,    das gut für  Pasten geeignet ist. Zum Beispiel liefern  100 Teile dieses     Polymerisates    mit 65 Teilen       Dioctylphthalat    durch Anrühren bei Zimmer  temperatur eine giess- und streichbare Suspen  sion, die bei 20  eine Viskosität 50-90     Poise     zeigt.  



  Das Verfahren ist zwar hauptsächlich für  die Herstellung von     Latices    des     Polyvinyl-          chlorids    bestimmt. Doch kann es auch für die  Herstellung von     Latices    von     Mischpolymeri-          saten    des     Vinylchlorids    mit andern     polymeri-          Bierbaren    Verbindungen, wie z.

   B.     Vinyliden-          chlorid,        Vinylacetat;        Acrylester        usw.,    mit  einem     Vinylchloridgehalt    von mindestens 80       Gew.        %    dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Latices von zu mindestens 80 Gew. % aus Vinylchlorid auf gebauten Polymerisaten mit einem mittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen von 0,3 bis 3,0 Mikron durch Polymerisation des Mono mers in wässriger Verteilung in Anwesenheit von Alkalien, Emulgatoren und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Peroxyde des Cyclohexanons als Katalysatoren verwendet werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Peroxyde des Cyclohexanons mit einem Gehalt von 14 bis 18 Gew. % an aktivem Sauerstoff verwendet werden: 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren wasserlösliche Salze von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass weniger als 1% vom Gewicht des Vinylchlorids an Emulgator ver wendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Vinylchlorid mit bis zu einem Fünftel seines Gewichtes an andern mischpolymerisierbaren Verbindun gen mischpolymerisiert.