CH318435A - Verfahren zur Aktivierung der mineralsauren Hydrolyse von lignin- und polyosehaltigem Material - Google Patents

Description

  Verfahren zur Aktivierung  der mineralsauren Hydrolyse von     lignin-    und     polyosehaltigem    Material    Vorliegende Erfindung betrifft ein     Ver-          n     fahren     zur    Aktivierung der     mineralsailren          H#-drolv"ie    von     ligilin-    und     polvosehaltigen     Materialien, wie Holz, Stroh     usw.     



  Es ist, dadurch gekennzeichnet,     dass    die  Hydrolyse mit, der     MineraNällre    in     Anwesen-          lieit    von organischen     Sulfolisäuren        vorgenom-          inen    wird,     wodureh    die,     Hvdrolysewirkung-    uni  das     Mehrfaelle        äerjeni#gen    des     -,tilfonsäure-          anteils    gesteigert     werd(en    kann.

   Organische       "        S        iilfonsä-Lire.n        weisen        bei        der        Hvdrolyse        von          Polvosen    eine grössere, Aktivität auf als     etwi     <B>1</B>     Sebwefelsäure        gleicher        Azidität.     



  Bekanntlich     muss    bei der     1-1Vdl-o]#7,Se    Voll  Holz     usw.    mit verdünnten Mineralsäuren die,       ReaktionbelhöhererTemperaturvorgenollinlen     werden. Es kommen, deshalb nur     tliernliseli     beständige und nicht     wasserdampffMehtige     Säuren, praktisch unter den Mineralsäuren die  Schwefelsäure in Konzentrationen bis 711 etwa  <B>1</B>     114    in Betracht.  



       Wässrige    Schwefelsäure hat nun aber die  .geringere     Hydrolyseaktivität    als Salzsäure.  Man hat versucht durch verschiedene Zusätze  wie Salze, Säuren, die Wirkung der Schwefel  <B>s</B>     --ä-Lire   <B>7</B>     u        verbe & Kern.        Unter        andern        wurden          Oxvstilfonsäl-iren.    als     vielversprechende        Hydro-          lysekatalyte    bezeichnet,

   doch     lässt    sich     aue3     diesen Versuchen mit     Oxynapthaliiistil!fonsäii-          ren    nur eine     Mehralisheute    an Zucker bis       bbehestens   <B>16</B>     1/o,    gegenüber Schwefelsäure allein  berechnen. Von anderer Seite wurde festge  stellt,     dass    verschiedene organische Sulfon-         säuren    im Vergleich zu verdünnten Mineral  säuren von gleichem pH-Wert beim Erhitzen  von     Buchenholzmehl    auf dem Wasserbad eine  grössere     Hydrolyseaktivität    aufweisen.

   Bei  spielsweise ergibt sieh zur     Auslösung    der     glei-          ehen    Menge an reduzierendem Zucker mit  Schwefelsäure eine     Smgl    längere, für     Salz-          säure,eilne    2mal längere Reaktionszeit als für       Igo-Alkyj-niapht.halinsulf,onsHure.     



       Keinas    der oben genannten Verfahren hat  bisher in einer bestehenden     Holzverziiekenin-1oJs-          anlage    Anwendung gefunden, teils weil die  erzielte Mehrausbeute im Verhältnis zum     teil-          ren    Zusatz keinen überraschenden technischen.  Fortschritt darstellt., teils weil die     Sulfonsäu-          ren    in wirtschaftlich nicht tragbaren Mengen  angewendet werden     müssten.     



  Es wurde nun gefunden,     dass    man     di--          Hydrolysewirkung,    der     MineraJsäure    durch  relativ kleine Zugaben von     SulTonsäuren.        er-          lieblich    stärker     als    in, oben     genanntern    F<B>all</B>  aktivieren kann und     dass    die hydrolytische  Wirkung der     l#lineral,

  %ä-Lire    durch Anwesenheit  organischer     Sulfonsäuren    -um mehr als     deill     proportionalen Verhältnis des     Sulionsä.ure-          anteils    entspricht, gesteigert wird. Dieser  günstige     Einfluss    erlaubt somit, auch die Ver  wendung bisher als unwirtschaftlich ange  sehener     Sulfonsäuren.    Statt reine     S-Lillonsä-Li-          ren    kann man     S-LilionierLingsgemische,    das  heisst rohe     Sulfonsäure    mit überschüssiger  Schwefelsäure, verwenden.

   Billiger ist jedoch       der    direkte Zusatz von     Sulfitablauge,    welche      ein Gemisch von     Ligninsulfonsäuren        versehie-          denen        Sulfonierungsgrades    in Form der     Cal-          eiumsalze    neben reduzierendem Zucker dar  stellt.

   Schon mit. 2-10     II/o        Sulfitablaugezugabe     zur     Sehwefelsäurelösun-    erhält man     beaeht-          liehe    Steigerungen der     Hvdrolyse;    die Akti  vierung übertrifft die durch gleich grosse  Mengen an     Toll-iols-Lilfonsä-Lire    oder an der  wirksameren     Benzolstilio#-nsä-Lire    erzielten.  



  Weiter wurde gefunden,     dass    die höchste  Aktivierung der Hydrolyse     ligninhaltiger     Stoffe mit Schwefelsäure durch Erzeugung  von     LiominsLdfonsä.-Live    im Material selbst  (Holz, Stroh     usw.)    zu erzielen ist. Die     Bildu-nzg,     von     Ligniiis-Lilionsä.-Lire    im Holz oder Stroh       (    geht schon bei gewöhnlicher Temperatur bei  der Behandlung mit.     gasförrniger        SO#    oder       mi,t        wässriger        schweiliger    Säure vor sieh.

   Die  Erzeugung der     Ligninsidionsä-Lire    kann     des-          ,0     halb unabhängig von der Hydrolyse oder aber  vor oder bei     Beo-inn    der Hydrolyse vorgenom  men werden; jedoch ist zu beachten,     dass    der       Sulfonierungsvorggang    eine gewisse Zeit     benö-          tilgt,    wie aus dem bekanntgewordenen     voll-          n     ständig negativen Ergebnis in Beispiel<B>6</B> zu  ersehen ist;

   hier -wurde das Holz mit dem       #3Oc#-H2-SO4-Gemiseh    in<B>5</B> Minuten     auf-          1.750   <B>C</B> erhitzt Lind<B>15</B> Minuten bei dieser Tem  peratur im     Autoklaven        hydro,#ysiert    mit<B>15</B>     111/0     geringerer     Zuekerausbeate    als mit     Sehwefel-          säure    allein.

   Für die     Er7eLigung    von     Ligninsul-          fonsäure    im     ligminhaltigen    Material wurden     f        ol-          gende        geeigneteVerfahrenbraaehbar    gefunden:

    <B>1.</B>     Ligninhaltiges    Material reagiert bei  Zimmertemperatur mit Lösungen von     schwei-          liger    Säure, etwas     lanj-amer    auch mit     re-lati#          sehwaehen        Lösunolen    von etwa     0,21/o   <B>SO..</B>  Wird das Holz dann     SO2-frei    gewaschen, so         lässt    sieh darin ein vielfach     erhÖhter    Säure  grad nachweisen.  



  2. Zweckmässiger wird Holz mit     Seh-%vefel-          dio-xyd    oder     80.-haltigen    Abgasen bei     gewöhn-          lieher    Temperatur     beoast    und dann der     H#7tIro-          yse    mit verdünnter Schwefelsäure zugeführt.  



  <B>a.</B> Durch nicht     züi    rasches Erhitzen     de"s     Holzes mit einer     SO.-Iialti"ii    Schwefelsäure  <B>-</B><I>n</I>       lösung        auf    die     Hydrol#seteinperatur    entsteht  im Holz     Ligninsulfons        äure,    die die anschlie  ssende Hydrolyse     katalysiert.     



  4. Durch nicht zu rasches Erhitzen des  Holzes mit     wässriaer        sehwefli-,er    Säure (etwa  <B>1</B> auf die     Hydrolvsetemperatur    entsteht  gleichzeitig     LigninstilfoilsäLire    und     Sehwefel-          säure,    die     zur    katalysierten     Hydrolvse    dienen  .Nachstehend wird das Verfahren in bei  spielsweisen Ausführungsformen beschrieben.

    <I>Beispiel<B>1</B></I>  Wenn<B>1</B> Teil     Fiehtenholzsägespäne        mit     <B>5</B> Teilen n/10 Schwefelsäure     (0,490/uig)    im  geschlossenen     Crefäss    in 4 Stunden bis auf       120uC    erhitzt, wird, erhält     man,    eine  von<B>29,6 g</B> reduzierendem Zucker pro Liter.

    Wird statt Schwefelsäure eine     ii/10-Ben,-,o,-          sulfonsä.-Li,re        (1,58%ig)        verwendet,        so        resultie-          ren    44,5<B>g</B> reduzierende Substanz     im    Liter  oder     501/o    mehr als mit     Seh-%vefelsätire.    Eine       1-1vArd,lyse    mit     Benzolsulfonsäure    allein kommt  wirtschaftlich nicht in Frage,

   weil     zür        Errei-          ehung    der     gl'eiehen        Azidität    die     3,2faehe        (-,'e-          wiehtsmenge        Sulfünsäure    im Vergleich     zur          Seliweleisä.iiremen---e        erforderlieh    ist.

       Gemisch,-          beider    Säuren     er,-eben    nun, wie     -,efunden     wurde, eine mehr als proportionale     Steig)erun--g     der     Hydroly-sewirkung,    des     Beilzolstilfon.säure-          anteils.     
EMI0002.0128     
  
    Benzolsulfonsäureazidität <SEP> in <SEP> <B><U>%</U></B><U> <SEP> Reduz.</U> <SEP> Zucker <SEP> Mehrausbeute <SEP> an <SEP> reduz.

   <SEP> Zuck-er
<tb>  <U>g/Liter</U> <SEP> in <SEP> '/'o <SEP> <B>=</B> <SEP> xfache <SEP> der <SEP> ber.
<tb>  01/o <SEP> oder <SEP> 10011/o <SEP> H.SO4 <SEP> <B>29,6</B>
<tb>  <B>101/o</B> <SEP> Benzolsulfonsäure <SEP> <B>37,8 <SEP> 27,7</B> <SEP> 1/o <SEP> <B>=</B> <SEP> 5,54faehe <SEP> von <SEP> <B>5,0</B> <SEP> %
<tb>  2011o <SEP> <B> </B> <SEP> '32 <SEP> % <SEP> <B>= <SEP> 3,2 <SEP>   <SEP>   <SEP> 10,0 <SEP> %</B>
<tb>  301/o <SEP> <B> </B> <SEP> 40 <SEP> <B>35 <SEP> 1/9 <SEP> = <SEP> 21,55 <SEP>   <SEP>   <SEP> 15,0</B> <SEP> 1/o
<tb>  <B>501/9 <SEP>  </B> <SEP> 41,4 <SEP> 339,9 <SEP> 1/o <SEP> <B>= <SEP> 1,6 <SEP>   <SEP>   <SEP> 25,01/0</B>
<tb>  70% <SEP> <B> </B> <SEP> 43,2 <SEP> 46 <SEP> II/o <SEP> <B>= <SEP> 1,31 <SEP>   <SEP>   <SEP> 35,0</B> <SEP> II/o
<tb>  <B>10011/0 <SEP>  </B> <SEP> 44,5 <SEP> <B>50</B> <SEP> "/o         <I>Beispiel<B>29</B></I>  Erhitzt man,

       Fiehtenholzsägespäne    in     glei-          eher    Weise wie     in    Beispiel<B>1</B> mit n/10     Toluol-          stilf        onsäure,    einem     1.somerengemiseh,    das durch       Sulfonierung    von     Toluol    mit     eonie.        Sehwefel-          säure    unter     azeotroper        Reaktionswasserentfer-          nun--g    erhalten wurde,

   so werden 42 g     red.       Zucker pro Liter erzeugt, entsprechend einer  Mehrausbeute von 42     1/o    im Vergleich zu     n/10     Schwefelsäure. Gemische beider Säuren mit  <B>1.0</B>     1/o        bzw.   <B>30</B>     1/9    der     Gesamtazidität    an     Toluol-          sulTonsäure    ergeben eine<B>2,6-</B>     bzw.        2,25à;eh     grössere Zuckerauslösung als sich für den     Sul-          fonsäurean-beil    berechnet.

    
EMI0003.0030     
  
    Toluol <SEP> sul <SEP> <B>f</B> <SEP> onsäu <SEP> re-Azi <SEP> ditäts <SEP> anteil <SEP> Reduz..Zucker <SEP> Mehrausbeute <SEP> an <SEP> reduz. <SEP> Zucker
<tb>  <B>%</B> <SEP> g/Liter <SEP> in <SEP> xfache <SEP> der <SEP> ber. <SEP> '/'o
<tb>  01/o <SEP> oder <SEP> 100% <SEP> <U>H#,SO4</U> <SEP> <B>29,6</B>
<tb>  <B>1,0 <SEP> 0/0 <SEP>   <SEP> 90,1/0. <SEP>   <SEP> 32,8 <SEP> 10,8</B> <SEP> 1/o <SEP> 2,61aehe <SEP> von <SEP> 4,2 <SEP> <B>IM</B>
<tb>  <B>30</B> <SEP> 1/o <SEP> <B> </B> <SEP> 7011/o. <SEP> <B>  <SEP> 38</B> <SEP> 28,4 <SEP> 1/o <SEP> <B>2,85.

   <SEP>   <SEP>   <SEP> 12,6</B> <SEP> %,
<tb>  <B>1.00 <SEP> 0/0 <SEP>   <SEP> 019/0 <SEP>  </B> <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> <B>"/o</B>       <I>Beispiel<B>3</B></I>       Sulfitablauge    enthält     lösli#ehe        Ligninsulfon-          säuren    verschiedenen     Sulfonierungs,grades,     normalerweise in Form der     Caleiumsalze,

       daneben     Pentosen    und     Hexosen.        Sehon    durch       e        freringen        Zusatz        dieser        Sulfonsäurequelle        zu       0,49     1/eiger    Schwefelsäure werden nach Abzug  des eingebrachten Zuckers aus     Fichtenholz-          sägespänen    beim Erhitzen wie in Beispiel<B>1</B>  Zuckerauslösungen mit Mehrausbeuten von  <B>1.9-36 %</B> gegenüber Schwefelsäure. allein er  halten.

   Flottenverhältnis<B>1 :5.</B>    2     Vol.1/o        Sulfitablauge        +        98        Vol.%        n,!10        H2S04        35,

  2        g/L        =        19        1/0        Mehrausbeute          10        Vol.%        Sulfitablauge        +        90        Vol.II/o        n/10        H2S04        40,

  2        g/L        =        36        0/ &         Mehrausbeute       <I>Beispiel 4</I>  <B>1</B> Teil     Fiehtenholzsägespäne    wird mit<B>5</B> Tei  len<B>1,056</B>     O/Giger        wässriger        sehwefliger    Säure in  4 Stunden bis     auf    1200<B>C</B> im     gesehlossenen     Gefäss erhitzt. In der erhaltenen Flüssigkeit  ist     nur    noch     0,1011/o    freie<B><U>SO.</U></B> und     0,290/'.')     gebundene     SO#    vorhanden.

   Es sind 50,4<B>g</B>  reduzierende     Zneker/Liter    entstanden und die  <U>-gegen</U>     Methylorangge        tit.iierbare    Säure ist als       11.SO-1        gereehnet    von     0,0491/o.        auf        0,5191/o          an-estiegen.    Die 50,4 o,     Zucker/Liter        entspre-          ehen    einer     Mehrauslösung    von<B>70 IM</B> gegenüber  dem Kontrollversuch mit Schwefelsäure.  



  <I>Beispiel<B>5</B></I>  <B>1</B> Teil     Fiehtenholzsägespäne    wird in     ange-          ,-ebener    Weise mit<B>5</B> Teilen einer     Lösunz    von       0,2141/o    802     und        0,2451/o    Schwefelsäure er  hitzt.

   Die freie     seh-weflig    e Säure verschwindet  vollständig, an gebundener     S02    sind nur  <B>0,09</B>     lilo    vorhanden, und es sind 41,6<B>g</B>     reduz.          Zueker/Liter        in    Lösung gegangen,     entspre-          ehend    einer Mehrausbeute von     4017o,    jedoch    bei einer     500/9    geringeren     Schwefelsäurekon-          zentration    wie im     0,51/eigen        Schwefelsäure-          kontrollversuch.     



  <I>Beispiel<B>6</B></I>       Sherrard    und     Gauger        (Ind.    Eng.     Chem.   <B>15,</B>  <B>63 (1923)</B> erhitzten Holz mit 2 Teilen einer       1,25(1/oige-n    Schwefelsäure, der 0,250/e     bzw.          0,63%        Natriumbisulfit        (NaHS03)        zugesetzt     wurde,<B>15</B> Minuten     auf   <B>1750 C.</B> Sie erhielten  um<B>15.

   0/9</B>     bzw.   <B>16</B>     11/9    geringere     ZuckeraLisb---Li-          ten        als        mit        1,25'%iger        Schwefelsäure        allein.     



       Naeb,        vorlieoendem    Verfahren ergeben  <B>10</B> Teile     Fichtenholzsägespäne    mit<B>38,6</B> Teilen  <B>1</B>     1/oiger    Schwefelsäure, 11,4 Teilen Wasser  enthaltend<B>0,3</B> Teile,     NatriumbigLüfit,    in 4 Stun  den bis auf 1200     C    erhitzt 48,6<B>g</B> reduzierende       Substanz/Liter    oder eine Mehrausbeute von  64 % gegen Schwefelsäure allein. Es ist keine  freie     SO2    mehr vorhanden, die gebundene     SO2     beträgt<B>0,16</B>     "/o.     



       Au-eh    bei rascherem Erhitzen erhält man  ähnliche Ergebnisse, beispielsweise in<B>1</B> Stunde      auf     1201>   <B>C</B> und in einer weiteren Stunde auf       13511   <B>C</B> gesteigert" ergibt<B>56 g</B> reduzierende  Substanz im Liter bei Spuren freier     sehwef-          liger    Säure     (0,0130/9)    und     0,151/o    gebundene       s02.     



  20 Teile Sägespäne mit<B>100</B> Teilen Wasser,  das<B>0,3</B> Teile     Natriumbisulfit    und<B>0,631</B> Teile       Schwefelsäureenthält,    in<B>1</B> Stunde auf 1201'<B><I>C,</I></B>  in     ein-er    weiteren Stunde auf<B>130,1</B>     C    erhitzt,  liefert, trotz<B>50</B>     II/oiger    Reduktion des     Bisulfits     gegenüber vorhergehendem Ansatz<B>52</B> redu  zierende Zucker im Liter; die freie<B><U>SO.</U></B> ist  vollständig verbraucht, an gebundener     seh-wei-          liger    Säure sind<B>0,077</B>     1/a    vorhanden.  



  <I>Beispiel<B>7</B></I>       Säge.späne    werden<B>15</B> Stunden in einer       S02-Atmosphäre        über        3,5        %iger        wässriger          sehwefliger    Säure bei     20-2511   <B>C</B> begast. Das  etwas gebleichte Holz verliert nach kurzem       Liegen-lassen    an der Luft den     SO9-CTerueh     vollständig, hat. aber     S02    in fester Bindung  aufgenommen.

   Die     Glewichtszunahme    beträgt       bezogen        auf        den        luft-troekenen        Zustand        2%.     Durch Erhitzen von<B>1</B> Teil dieses     be,--asten     Holzes mit<B>5</B> Teilen n/10 Schwefelsäure in  4 Stunden bis auf     1200C    wird eine Lösung  von 48<B>g</B>     reduz.    Zucker im Liter erhalten oder       62"/o    Steigerung. Es ist noch     0,0131/o        gebun-          d'ene        SO.2    vorhanden.  



       Fichtenho#lmä-esTäne    in     gleieher    Weise  <B>en g</B>  22 Stunden begast zeigen nach Entfernung  aus dem     SO2-Gasraumeine        Gewiehtszunahme          von        8,5%        durch        SO#,-        und        Feuchtigkeitsauf-          nahme.    Nach sogleich anschliessendem Erhitzen  mit<B>5</B> Teilen     n/10    Schwefelsäure resultiert.

   eine  Lösung mit     0,064114    gebundener     SO,#    und  <B>52,7 g</B>     reduz.    Substanz in Liter oder     781)/o     Steigerung der     Zuckerauslösung    (keine freie  <B>S02)-</B>

Claims (1)

1. EMI0004.0060 <B>PATENTANSPRUCE</B> <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Aktivieruno- <SEP> der <SEP> minerai gauren <SEP> H#-drolyse <SEP> von <SEP> li.-Iiin- <SEP> und <SEP> polvoselial tigem <SEP> Material <SEP> in <SEP> wässrigem <SEP> Medium, <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> H-vdrolvse <SEP> mit <SEP> der <tb> Mintralsäure <SEP> in <SEP> Anwesenheit <SEP> von <SEP> organisehen <tb> SLilfonsäuren <SEP> vorgenommen <SEP> wird. <tb> UNTERANSPRÜCHE <tb> <B>1,</B> <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Pateiitaii-,#>priieli, <SEP> da dureh <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Aktivierung <tb> der <SEP> Mineralsäiirehvdrolvse <SEP> dureh <SEP> im <SEP> licnin haltigen <SEP> Material <SEP> selbst <SEP> erzeugte <SEP> lii.!zninsitlion säure <SEP> erfolgt. <tb> 2. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> II:

   ateiitaii3priieli <SEP> mid <tb> Unteranspriieh <SEP> <B>1,</B> <SEP> dadurch <SEP> gekennzeiehnet, <SEP> dass <tb> die <SEP> Erzeugung <SEP> der <SEP> Ligninsiilfonsäuire <SEP> im <tb> ligninhaltigen <SEP> Material <SEP> mittel" <SEP> ##ehwefli#-"er <tb> Säure <SEP> bei <SEP> -ewöhnlieher <SEP> Temperatur <SEP> vorgenom men <SEP> wird. <tb> <B>3.</B> <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspriieh <SEP> uii(1 <tb> Unteransprilchen <SEP> <B>1</B> <SEP> und <SEP> 2, <SEP> dadureli <SEP> gekenn zeichnet, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Erzeugung <SEP> der <SEP> Ligninstilion säure <SEP> im <SEP> li,-ninhaltigen <SEP> Material <SEP> durch <SEP> Bega ,suii.- <SEP> desselben <SEP> mit <SEP> sehweili-er <SEP> Säure <SEP> vorge nominen <SEP> wird. <tb> 4. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patent"iii,.s;

   priieh <SEP> und <tb> UnteransprIlehen <SEP> <B>1</B> <SEP> Lind <SEP> 2, <SEP> dadurch <SEP> gekenn zeichnet-, <SEP> dass <SEP> die <SEP> zur <SEP> Aktivierung <SEP> der <SEP> Mineral säu-re <SEP> erforderliche <SEP> Sulfonsäure <SEP> im <SEP> ligninhalti gen <SEP> Material <SEP> züi <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Hydrolyse <SEP> in <tb> Gegenwart.

   <SEP> der <SEP> Mineralsäure <SEP> mittels <SEP> sellwef liger <SEP> Säure <SEP> erzeugt <SEP> wird. <tb> <B>5.</B> <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Pateiitaiizpriieh <SEP> und <tb> U#nteranspriieh <SEP> <B>1,</B> <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet <SEP> dass <tb> die <SEP> Erzeugung <SEP> von <SEP> Lioiiinstilfonsä-Lire <SEP> im <tb> li-ninhaltigen <SEP> Material <SEP> gleichzeitig <SEP> mit <SEP> der jeni,-en <SEP> von <SEP> Schwefelsäure <SEP> aus <SEP> sehwefliger <tb> Säure <SEP> beim <SEP> Erhitzen <SEP> des <SEP> ligninhalti-,en <SEP> -Nlate rials <SEP> mit <SEP> letzterer <SEP> erfolgt.