ITMI20081477A1 - Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI ZUCCHERI DA BIOMASSA

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura non superiore o uguale a 140°C.

Gli zuccheri così ottenuti possono essere vantaggiosamente utilizzati come fonti di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.

In genere, si definisce biomassa qualsiasi sostanza di matrice organica, vegetale o animale, che può essere destinata a fini energetici, ad esempio, come materia prima per la produzione di biocombustibili, o di componenti che possono essere aggiunti ai combustibili. La biomassa può, quindi, costituire una fonte di energia rinnovabile in alternativa alle materie prime tradizionali di origine fossile usualmente utilizzate nella produzione di combustibili. A tale scopo, à ̈ particolarmente utile, la biomassa lignocellulosica.

La produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa lignocellulosica, à ̈ nota nell’arte.

La biomassa lignocellulosica à ̈ una struttura complessa comprendente tre componenti principali: la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina. Le loro quantità relative variano a seconda del tipo di biomassa lignocellulosica utilizzata. Ad esempio, nel caso di piante, dette quantità variano a seconda della specie e dell'età della pianta.

La cellulosa à ̈ il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica ed à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 30% in peso ed il 60% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La cellulosa à ̈ costituita da molecole di glucosio (da circa 500 a 10000 unità) unite tra loro da un legame glucosidico. L'instaurarsi di legami ad idrogeno tra le catene determina la formazione di domini cristallini che impartiscono resistenza ed elasticità alle fibre vegetali. In natura si trova allo stato puro solo nelle piante annuali come cotone e lino, mentre nelle piante legnose à ̈ sempre accompagnata da emicellulosa e lignina.

L'emicellulosa, che à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto (da 10 a 200 molecole) e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio (glucosio, mannosio, galattosio), sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio (xilosio, arabinosio). Alla presenza dell’emicellulosa si devono alcune importanti proprietà delle fibre vegetali, la principale delle quali à ̈ quella di favorire l'imbibizione di dette fibre vegetali, quando à ̈ presente l'acqua, provocandone il rigonfiamento.

L'emicellulosa presenta, inoltre, proprietà adesive e, pertanto, tende a cementare o a diventare di consistenza cornea, con la conseguenza che dette fibre vegetali diventano rigide e si imbibiscono più lentamente.

La lignina à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 30% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. La sua principale funzione consiste nel legare e cementare tra loro le varie fibre vegetali così da conferire compattezza e resistenza alla pianta e costituisce, inoltre, una protezione contro insetti, agenti patogeni, lesioni e luce ultravioletta. Viene utilizzata principalmente come combustibile ma, attualmente, trova anche largo impiego nell'industria come disperdente, indurente, emulsionante, per laminati plastici, cartoni e manufatti in gomma. Inoltre, può essere trattata chimicamente per produrre composti aromatici, tipo vanillina, siringaldeide, pidrossibenzaldeide, che possono essere usati nella chimica farmaceutica, oppure nell'industria cosmetica ed alimentare.

Allo scopo di ottimizzare la trasformazione della biomassa lignocellulosica in prodotti per uso energetico, à ̈ noto sottoporre detta biomassa ad un trattamento preliminare così da separare la lignina ed idrolizzare la cellulosa e l’emicellulosa a zuccheri semplici quali, ad esempio, glucosio e xilosio, che possono poi essere sottoposti a processi di fermentazione per produrre alcoli.

Il procedimento usualmente utilizzato al suddetto scopo à ̈ l’idrolisi acida, che può essere condotta in presenza di acidi forti diluiti o concentrati. Tuttavia, detto procedimento presenta alcuni inconvenienti dovuti principalmente al fatto che per idrolizzare entrambe le componenti polisaccaridiche della biomassa, i.e. cellulosa ed emicellulosa, sono richieste condizioni drastiche a causa dell’elevata stabilità della cellulosa. La severità del trattamento, in particolare le temperature elevate usualmente utilizzate, porta alla formazione di sottoprodotti derivanti dalla disidratazione degli zuccheri e dalla parziale depolimerizzazione della lignina. Tali sottoprodotti, in particolare il furfurale, l’idrossimetilfurfurale ed i composti fenolici, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri ad alcoli, determinando una consistente diminuzione dell’efficienza e della produttività di detti processi.

Sono altresì noti procedimenti che prevedono un pre-trattamento della biomassa lignocellulosica allo scopo di ovviare ai suddetti inconvenienti.

Ad esempio, il brevetto americano US 4,612,286 descrive un metodo per produrre alcol da biomassa contenente carboidrati e lignina, che comprende i seguenti stadi: (a) sminuzzare la biomassa; (b) sottopore detta biomassa ad idrolisi acida, operando a temperatura, concentrazione di acido e tempo di residenza, sufficienti ad attuare l’idrolisi dell’emicellulosa nella biomassa così da ottenere la separazione degli zuccheri pentosi ed esosi in un idrolizzato avente una quantità di furfurale insufficiente ad inibire sostanzialmente la crescita dei microrganismi nei successivi processi fermentativi di detti zuccheri, mentre la cellulosa in detta biomassa rimane sostanzialmente non idrolizzata. L’idrolisi acida viene preferibilmente condotta ad una concentrazione di acido, preferibilmente acido solforico, compresa tra circa 2% in volume e circa 10% in volume, ad una temperatura di circa 120°C o inferiore. Il metodo sopra descritto à ̈ detto avere i seguenti vantaggi: utilizzo di quantità minime di acido, ottenimento di una elevata concentrazione di pentosi nell’idrolizzato, produzione di alcoli senza bisogno di energia derivante da fonti esterne al sistema.

Il brevetto americano US 5,125,977 descrive un procedimento di pre-drolisi a due stadi di una biomassa includente emicellulosa contenente xilano, utilizzando acido diluito, preferibilmente acido solforico, in quantità compresa tra 0,1% in peso e 2,0% in peso. Detto procedimento comprende: trattare un materiale emicellulosico includente xilano che à ̈ idrolizzabile lentamente e xilano che à ̈ idrolizzabile velocemente con un acido diluito, per un tempo sufficiente ad idrolizzare detto xilano idrolizzabile velocemente a xilosio, a temperatura compresa tra circa 90°C e circa 180°C; rimuovere detto xilosio e lasciare un residuo comprendente xilano idrolizzabile lentamente; trattare detto residuo con un acido diluito, per un tempo sufficiente ad idrolizzare detto xilano idrolizzabile lentamente a xilosio, a temperatura compresa tra circa 160°C e circa 220°C; separare detto xilosio ottendo più del 90% di idrolisi dello xilano. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto consentire una elevata idrolisi dello xilano a xilosio evitando la formazione di elevate quantità di furfurale e di altri sottoprodotti che sono tossici per i lieviti utilizzati nella successive fermentazioni e non sono convertibili in etanolo.

Il brevetto americano US 6,228,177 descrive un procedimento multifunzionale per l’idrolisi ed il frazionamento di una biomassa lignocellulosica allo scopo di separare da detta biomassa: gli zuccheri emicellulosici da altre componenti della biomassa includenti estratti e proteine; una parte di lignina solubilizzata; la cellulosa; il glucosio derivato dalla cellulosa; e la lignina insolubile. Detto procedimento comprende: (a) introdurre biomassa fresca solida o biomassa lignocellulosica parzialmente frazionata, dette biomasse inglobanti acido o acqua, in un reattore e riscaldare ad una temperatura fino a circa 185°C – 205°C; (b) lasciar procedere la reazione fino a quando circa il 60% in peso dell'emicellulosa à ̈ stato idrolizzato nel caso dell'acqua, o fino alla dissoluzione completa nel caso dell’acido; (c) aggiungere un acido diluito, operando a pH inferiore a circa 5, ad una temperatura fino a circa 205°C, per un tempo compreso tra circa 5 minuti e circa 10 minuti, così da idrolizzare la rimanente emicellulosa (40% in peso) nel caso dell’ acqua; (d) raffreddare la reazione ad una temperatura di circa 140°C; (e) introdurre in detto reattore e rimuovere, simultaneamente, una portata volumetrica di un acido diluito, operando ad una temperatura fino a circa 140°C, allo scopo di eliminare la maggior parte delle componenti solubilizzate della biomassa, per ottenere una migliorata resa di zucchero emicellulosico.

Preferibilmente, l’acido diluito utilizzato negli stadi (c) ed (e) à ̈ acido solforico. Preferibilmente, detto acido à ̈ utilizzato ad una concentrazione dello 0,15% in peso nello stadio (c) e ad una concentrazione dello 0,007% in peso nello stadio (e). Il procedimento sopra descritto à ̈ detto consentire una elevata resa in zuccheri.

Il brevetto americano US 5,338,366 descrive un metodo di pre-idrolisi acida di una biomassa, detto metodo essendo condotto in un singolo stadio, che consente l’idrolisi della emicellulosa così da ottenere zuccheri a cinque atomi di carbonio, comprendente i seguenti stadi, detti stadi essendo condotti in modo automatico, continuo ed in sequenza: (a) mescolare la biomassa che contiene emicellulosa con una soluzione di un acido minerale a concentrazione sufficiente per idrolizzare detta emicellulosa e formare una miscela fangosa (“slurry†) avente una consistenza che assicura la bagnatura adeguata della biomassa con detto acido minerale; (b) disidratare la miscela fangosa (“slurry†) così da minimizzare la quantità di vapore richiesta per riscaldare la biomassa alla temperatura di reazione e da mantenere la concentrazione di zuccheri desiderata in detta miscela fangosa (“slurry†) dopo pre-idrolisi; (c) riscaldare la miscela fangosa (“slurry†) disidratata alla temperatura di reazione, a pressione superatmosferica, tramite contatto diretto con il vapore; e (d) mantenere la biomassa nella miscela fangosa (“slurry†) disidratata alla temperatura di reazione ed in condizioni di pressione per un tempo sufficiente ad idrolizzare l'emicellulosa della biomassa, ma in modo che non avvenga l'idrolisi della cellulosa, così che siano prodotti principalmente zuccheri a cinque atomi di carbonio. Preferibilmente, l’acido minerale à ̈ scelto tra acido solforico, acido cloridrico, o acido nitrico, e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 120°C e circa 176°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto essere semplice e particolarmente efficace nella pre-idrolisi dell’emicellulosa.

Il brevetto americano US 5,424,417 descrive un procedimento per pre-idrolizzare un materiale lignocellulosico in modo da separare una maggior percentuale di emicellulosa ed almeno il 20% della lignina così da ottenere una cellulosa più purificata che comprende: porre il materiale lignocellulosico in un reattore di pre-idrolisi; pre-idrolizzare detto materiale lignocellulosico ad una temperatura compresa tra circa 90°C e circa 240°C, facendo passare un acido diluito così da ottenere un pH compreso tra circa 1.0 e circa 5.5 in detto reattore ed attraverso detto materiale lignocellulosico e prelevare detto acido diluito dal reattore così da ottenere un preidrolizzato in soluzione; recuperare detto preidrolizzato in soluzione; e rimuovere il materiale solido includente almeno il 20% della lignina presente in detto materiale lignocellulosico da detto reattore di pre-idrolisi alle temperature utilizzate durante la pre-idrolisi. Preferibilmente, l’acido diluito à ̈ acido solforico. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto essere in grado di dare una migliorata estrazione sia della lignina che dell’emicellulosa, simultaneamente e nello stesso reattore, pur operando in condizioni di pH, di temperatura e di tempi, meno severe rispetto alle pre-idrolisi convenzionali.

Il brevetto americano US 7,198,925 descrive un metodo per la conversione di un materiale lignocellulosico a glucosio comprendente gli stadi di: (a) trasportare una o più balle di materiale lignocellulosico in un reattore di pre-trattamento; (b) aggiungere vapore ed acido al reattore, operando ad una temperatura, ad una concentrazione di acido e per un tempo sufficiente, ad idrolizzare l’emicellulosa a xilosio e ad aumentare la predisposizione della cellulosa alla digestione enzimatica con cellulasi, così da ottenere un materiale lignocellulosico pretrattato; (c) depressurizzare il reattore di pretrattamento; (d) rimuovere il materiale lignocellulosico pre-trattato dal reattore di pretrattamento; e (e) idrolizzare il materiale lignocellulosico pre-trattato con cellulasi così da ottenere glucosio. Preferibilmente, l’acido utilizzato à ̈ scelto tra acido solforico, acido solforoso, diossido di zolfo, e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 140°C e circa 280 °C. Il metodo sopra descritto à ̈ detto essere più semplice e meno costoso rispetto a quelli noti consentendo di trattare direttamente balle del materiale lignocellulosico.

Il brevetto americano US 4,237,226 descrive un procedimento per il pre-trattamento di un materiale cellulosico, che comprende: preparare una miscela fangosa (“slurry†) del materiale cellulosico; aggiungere un acido a detta miscela fangosa (“slurry†) come catalizzatore; riscaldare detta miscela fangosa (“slurry†) ad una temperatura di reazione tale per cui la struttura della cellulosa del materiale cellulosico à ̈ modificata dall’interazione con l'acido ad una forma che à ̈ sensibilmente più suscettibile all’idrolisi rispetto al materiale cellulosico non trattato; mantenere detta miscela fangosa (“slurry†) con l’acido a detta temperatura di reazione per un periodo di tempo che à ̈ sufficiente a consentire la modifica della maggior parte del materiale cellulosico a detta forma, detta periodo di tempo essendo però abbastanza breve da impedire la formazione di quantità significative di glucosio dal materiale cellulosico e/o una significativa ricristallizzazione della struttura della cellulosa; e raffreddare detta miscela fangosa (“slurry†) così da rendere irrelevante la reazione fra l'acido ed il materiale cellulosico così modificato. Preferibilmente, l’acido à ̈ acido solforico e le temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 180°C e circa 230°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto permettere un accorciamento dei tempi di idrolisi ed un aumento della resa di zuccheri.

Il brevetto americano US 5,916,780 descrive un procedimento migliorato per il pre-trattamento di un materiale lignocellulosico che deve essere convertito in etanolo da utilizzare come combustibile, che comprende essenzialmente i seguenti stadi: (a) scegliere un materiale comprendente almeno emicellulosa e almeno cellulosa, detto materiale essendo caratterizzato da un rapporto arabinano più xilano/polisaccaridi totali non contenenti amido (AX/NSP) che à ̈ maggiore di 0,39; e (b) far reagire il materiale lignocellulosico in condizioni tali da ottenere l'idrolisi di una parte dell'emicellulosa e della cellulosa, così da ottenere un materiale lignocellulosico pre-trattato più facilmente accessibile alla digestione enzimatica con cellulasi. Preferibilmente, detto acido à ̈ l’acido solforico e la temperatura di idrolisi à ̈ compresa tra circa 180°C e circa 270°C. Il procedimento sopra descritto à ̈ detto produrre una maggiore quantità di glucosio utilizzando meno cellulasi rispetto ai processi noti.

Tuttavia, i procedimenti sopra riportati possono presentare alcuni inconvenienti.

Ad esempio, quando si utilizzano acidi inorganici (e.g., acido solforico), al termine dell’idrolisi acida si ottiene una fase acquosa includente gli zuccheri pentosi ed esosi derivanti dall’idrolisi dell’emicellulosa avente un pH acido: detta fase acquosa deve quindi essere sottoposta a neutralizzazione tramite, ad esempio, aggiunta di ossido di calcio, idrossido di calcio, o idrossido di bario, con conseguente formazione di sali (e.g., solfato di calcio, solfato di calcio diidrato (“gypsum†), solfato di bario) che precipitano e che devono quindi essere separati da detta fase prima che la stessa venga sottoposta ai processi di fermentazione sopra menzionati. E’ quindi impossibile recuperare e riutilizzare detto acido inorganico. Inoltre, i sali prodotti devono essere successivamente smaltiti tramite opportuni trattamenti con conseguente aumento dei costi di produzione.

Inoltre, se l’idrolisi acida viene condotta a temperature elevate, ad esempio superiori a 140°C, possono formarsi sottoprodotti di reazione quali, ad esempio, furfurale, idrossimetilfurfurale, composti fenolici che, come detto sopra, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri.

Se, al contrario, l’idrolisi acida viene condotta a temperature basse, ad esempio inferiori a 140°C, si può ottenere una scarsa destrutturazione della biomassa lignocellulosica, destrutturazione che si rende necessaria affinchà ̈ le fibre della cellulosa vengano liberate dal reticolo di lignina che le ricopre così da poter essere vantaggiosamente utilizzate nel successivo stadio di idrolisi enzimatica. Infatti, le fibre di cellulosa ricoperte dalla lignina sono difficilmente raggiungibili dagli enzimi usualmente utilizzati (ad esempio, cellulasi) nell’idrolisi enzimatica.

La Richiedente ha ora trovato che la produzione di zuccheri da biomassa, in particolare da biomassa includente almeno un polisaccaride, può essere vantaggiosamente attuata mediante un procedimento che comprende il trattamento di detta biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico, ad una temperatura non superiore o uguale a 140°C.

Numerosi sono i vantaggi ottenuti tramite detto procedimento. Ad esempio, detto procedimento consente di ottenere, una elevata resa di zuccheri pentosi ed esosi, derivanti dall’idrolisi acida di detta biomassa, che possono essere successivamente utilizzati come fonte di carbonio nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.

Inoltre, la possibilità di operare a temperatura non elevata, i.e. a temperatura inferiore o uguale a 140°C, consente di diminuire la formazione di sottoprodotti quali, ad esempio, furfurale, idrossimetilfurfurale, composti fenolici che, come detto sopra, agiscono da inibitori della crescita dei microrganismi usualmente utilizzati nei successivi processi di fermentazione degli zuccheri.

Altro vantaggio rilevante, risiede nel fatto che detto procedimento consente di recuperare l’acido organico che può essere così riciclato al suddetto procedimento. Detto recupero consente, inoltre, di evitare la neutralizzazione e, quindi, la produzione di sali ed il loro successivo smaltimento.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa includente almeno un polisaccaride che comprende porre in contatto una biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico avente da C7a C20atomi di carbonio, preferibilmente da C9a C15atomi di carbonio, ad una temperatura compresa tra 80°C e 140°C, preferibilmente tra 100°C e 125°C.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto polisaccaride può essere scelto tra cellulosa, emicellulosa, o loro miscele. Emicellulosa, o miscele di emicellulosa e cellulosa, sono particolarmente preferite.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ una biomassa lignocellulosica. Come già detto sopra la biomassa lignocellulosica comprende tre componenti: emicellulosa, cellulosa e lignina.

Preferibilmente, detta biomassa lignocellulosica può essere scelta tra:

- i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico (ad esempio, miscanto, panico, canna comune), compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione;

- i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all’alimentazione umana o alla zootecnia;

- i residui, non trattati chimicamente, dell’industria della carta;

- i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani (e.g., rifiuti urbani di origine vegetale, carta).

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa può essere sottoposta ad un processo preliminare di macinazione prima di essere posta in contatto con detta soluzione acquosa di almeno un acido organico. Preferibilmente, detta biomassa può essere macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,1 mm e 10 mm, più preferibilmente compreso tra 0,5 mm e 4 mm. Particelle aventi un diametro inferiore a 1 mm sono particolarmente preferite.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 40% in peso, preferibilmente tra il 20% in peso ed il 35% in peso, rispetto al peso totale della miscela di reazione.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “miscela di reazione†si intende la miscela comprendente la biomassa e la soluzione acquosa di almeno un acido organico, detta miscela di reazione essendo ottenuta ponendo in contatto detta biomassa con detta soluzione acquosa.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico à ̈ solubile in acqua ed estraibile con un solvente organico insolubile in acqua.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico solubile in acqua†si intende un acido organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, di almeno 0,5 g/100 ml di acqua distillata, preferibilmente di almeno 2 g/100 ml di acqua distillata.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “acido organico estraibile con un solvente organico insolubile in acqua†si intende un acido organico che à ̈ estraibile con un solvente organico insolubile in acqua con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico presente nella soluzione acquosa.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “solvente organico insolubile in acqua†si intende un solvente organico che ha una solubilità in acqua distillata, a 25°C, inferiore al 4% in volume, preferibilmente inferiore al 2% in volume.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico può essere scelto tra: acidi alchil- o arilsolfonici quali, ad esempio, acido dodecil-solfonico, acido para-toluen-solfonico, acido 1-naftalensolfonico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalen-disolfonico, o loro miscele; acidi carbossilici alogenati quali, ad esempio, acido difluoroacetico, acido trifluoroacetico, acido tricloroacetico, acido perfuoroottanoico, o loro miscele; o loro miscele. Acido para-toluen-solfonico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalendisolfonico, o loro miscele, sono particolarmente preferiti.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un acido organico à ̈ presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,1% in peso ed il 5% in peso, preferibilmente tra lo 0,5% in peso ed il 2% in peso, rispetto al peso totale della soluzione acquosa.

Detto acido organico agisce come catalizzatore per l’idrolisi acida di detta biomassa. In particolare, nel caso in cui la biomassa di partenza à ̈ una biomassa lignocellulosica, detto acido organico agisce, in modo specifico, come catalizzatore per l’idrolisi acida della emicellulosa. E’ da notare che il procedimento oggetto della presente invenzione, nel caso in cui la biomassa di partenza à ̈ una biomassa lignocellulosica, consente non solo di ottenere l’idrolisi acida dell’emicellulosa, ma anche di migliorare la predisposizione della cellulosa, cellulosa che rimane sostanzialmente non idrolizzata, alla successiva idrolisi enzimatica, grazie ad una migliore destrutturazione della biomassa di partenza.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 20 minuti e 6 ore, preferibilmente tra 30 minuti e 3 ore.

Detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa in reattori noti nell’arte quali, ad esempio, autoclavi, o estrusori.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, ottenere una prima fase solida ed una prima fase acquosa.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase solida comprende lignina e cellulosa.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa comprende almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio e detto almeno un acido organico. Detto almeno un acido organico à ̈ l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. Preferibilmente, detto zucchero à ̈ xilosio. Detto xilosio deriva dall’idrolisi acida dell’emicellulosa.

Dette fasi possono essere separate tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, dette fasi vengono separate per filtrazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta prima fase acquosa viene sottoposta ad estrazione con un solvente organico insolubile in acqua. Preferibilmente, detto solvente organico insolubile in acqua può essere scelto tra: idrocarburi alogenati quali, ad esempio, cloruro di metilene, monocloro benzene, diclorobenzene, o loro miscele; idrocarburi aromatici quali, ad esempio, toluene, xilene, o loro miscele. Cloruro di metilene, o toluene, sono particolarmente preferiti.

Detto solvente organico insolubile in acqua viene successivamente evaporato ottendo una seconda fase solida comprendente detto almeno un acido organico (i.e. l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa) ed una seconda fase acquosa comprendente detto zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio.

Come detto sopra, il procedimento oggetto della presente invenzione consente, quindi, di recuperare l’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa con una elevata resa, i.e. con una resa di almeno l’80%, preferibilmente di almeno il 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido organico che viene posto in contatto con la biomassa. Detto acido organico può essere quindi successivamente riutilizzato in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento comprende, inoltre, riutilizzare detto almeno un acido organico.

Detta seconda fase acquosa comprendente almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio, può essere utilizzata direttamente nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.

Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, inoltre, di ottenere almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio, in particolare xilosio derivante dall’idrolisi acida della emicellulosa, con una elevata resa. Più in particolare, detto procedimento, consente di ottenere una resa di xilosio maggiore o uguale all’80%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di xilosio presente nella biomassa di partenza.

Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, inoltre, di ottenere elevate rese di cellulosa e di lignina.

Detta prima fase solida comprendente cellulosa e lignina, ottenuta secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, può essere direttamente utilizzata in un processo di idrolisi enzimatica, allo scopo di idrolizzare la cellulosa a glucosio. La resa di glucosio ottenuta operando in accordo con il procedimento della presente invenzione à ̈ maggiore o uguale al 90%, detta resa essendo calcolata rispetto alla quantità totale di glucosio presente nella biomassa di partenza.

Le quantità di zuccheri contenuti nella biomassa di partenza così come le quantità di zuccheri ottenuti dopo idrolisi (idrolisi acida od enzimatica), possono essere determinate mediante tecniche note nel’arte quali, ad esempio, cromatografia liquida ad alte prestazioni (High Performance Liquid Chromatography – HPLC).

Il processo di idrolisi enzimatica può essere condotto secondo tecniche note nell’arte come descritto, ad esempio, nei brevetti americani US 5,628,830, US 5,916,780 e US 6,090,595, utilizzando enzimi commerciali quali ad esempio, Celluclast 1.5L (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), impiegati singolarmente o in miscela fra loro.

Dall’idrolisi enzimatica di detta prima fase solida si ottengono una terza fase solida comprendente lignina ed una terza fase acquosa comprendente glucosio che deriva dall’idrolisi della cellulosa.

Detta terza fase solida e detta terza fase liquida possono essere separate tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, dette fasi vengono separate per filtrazione.

Detta terza fase acquosa comprendente glucosio, può essere direttamente utilizzata come materia prima nei processi di fermentazione per la produzione alcoli (e.g., etanolo, butanolo). Detti alcoli possono essere vantaggiosamente utilizzati come biocombustibili per autotrazione, o come componenti che possono essere aggiunti ai combustibili per autotrazione.

Detta terza fase solida, comprendente lignina, può essere valorizzato come combustibile, ad esempio come combustibile per produrre l’energia necessaria a sostenere i procedimenti di trattamento della biomassa.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPIO 1

30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido 2-naftalensolfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa.

Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione.

Detta prima fase solida comprendeva 22,44 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,7 g (peso secco) di cellulosa (66% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (33% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza.

Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene. Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione.

Detta seconda fase solida comprendeva 0,96 g (peso secco) di acido 2-naftalen-solfonico (resa di recupero del 96% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa).

Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa 90,6% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza).

ESEMPIO 2

30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido para-toluen-solfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa.

Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione.

Detta prima fase solida comprendeva 22,17 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,4 g (peso secco) di cellulosa (65% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (34% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza.

Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene.

Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione.

Detta seconda fase solida comprendeva 0,85 g (peso secco) di acido para-toluen-solfonico (resa di recupero dell’85% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa).

Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa dell’89% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza).

ESEMPIO 3

30 g di legno di conifera preventivamente macinato (diametro delle particelle < 1 mm) sono stati aggiunti ad una soluzione di 1 g di acido 1,5-naftalendisolfonico in 100 ml di acqua. La miscela di reazione così ottenuta, à ̈ stata mantenuta, sotto agitazione, in una autoclave, a 120°C, per 1 ora, ottenendosi una prima fase solida ed una prima fase acquosa.

Dopo aver lasciato raffreddare l’autoclave a temperatura ambiente (23°C), dette fasi sono state separate per filtrazione.

Detta prima fase solida comprendeva 23,25 g (peso secco) di biomassa destrutturata avente la seguente composizione: 14,7 g (peso secco) di cellulosa (63% in peso di cellulosa rispetto al peso totale di detta prima fase solida) e 7,5 g (peso secco) di lignina (32% in peso di lignina rispetto al peso totale di detta prima fase solida). La composizione della biomassa di partenza era la seguente: 50% in peso di cellulosa, 25% in peso di emicellulosa, 25% in peso di lignina, rispetto al peso totale della biomassa di partenza.

Detta prima fase acquosa à ̈ stata sottoposta ad estrazione con 300 ml di cloruro di metilene. Successivamente, il cloruro di metilene à ̈ stato evaporato, a pressione ridotta, ottenendosi una seconda fase acquosa ed una seconda fase solida che sono state separate per filtrazione.

Detta seconda fase solida comprendeva 0,90 g (peso secco) di acido 1,5-naftalen-disolfonico (resa di recupero del 90% calcolata rispetto alla quantità totale dell’acido presente nella soluzione acquosa).

Detta seconda fase acquosa, presentava un pH pari a 6 e comprendeva xilosio (resa dell’81% calcolata rispetto alla quantità di xilosio presente nella biomassa di partenza).

ESEMPIO 4

5 g (peso secco) di biomassa destrutturata ottenuta operando come descritto nell’Esempio 1 (contenenti 3,3 g (peso secco) di cellulosa), sono stati sospesi in 100 ml di tampone acetato a pH 5. Successivamente, à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa di enzima Celluclast 1,5L (Novozymes) corrispondente a 33 FPU (Filter Paper Units) e di enzima Novozym 188 (Novozymes) corrispondente a 400 BGU (Beta Glucanase Units). La sospensione così ottenuta à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, per 72 ore, a 45 °C.

Al termine della reazione sono stati separati, per filtrazione, 1,7 g (peso secco) di residuo insolubile comprendente lignina (resa del 97% calcolata rispetto alla quantità di lignina presente nella biomassa di partenza).

La soluzione acquosa rimanente conteneva glucosio (resa del 94% calcolata rispetto alla quantità di glucosio presente nella biomassa di partenza).

ESEMPIO 5

5 g (peso secco) di biomassa destrutturata ottenuta operando come descritto nell’Esempio 2 (contenenti 3,3 g (peso secco) di cellulosa), sono stati sospesi in 100 ml di tampone acetato a pH 5. Successivamente, à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa di enzima Celluclast 1,5L (Novozymes) corrispondente a 33 FPU (Filter Paper Units) e di enzima Novozym 188 (da Novozymes) corrispondente a 400 BGU (Beta Glucanase Units). La sospensione così ottenuta à ̈ stata mantenuta sotto agitazione, per 72 ore, a 45 °C.

Al termine della reazione sono stati separati, per filtrazione, 1,9 g (peso secco) di residuo insolubile comprendente lignina (resa del 90% calcolata rispetto alla quantità di lignina presente nella biomassa di partenza).

La soluzione acquosa rimanente conteneva glucosio (resa del 90% calcolata rispetto alla quantità di glucosio presente nella biomassa di partenza).

Claims (4)

1. RIVENDICAZIONI 1 Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa, includente almeno un polisaccaride che comprende porre in contatto una biomassa con una soluzione acquosa di almeno un acido organico scelto fra gli acidi alchil o aril solfonici avente da C7a C2o atomi di carbonio, o fra acidi carbossilici alogenati, ad una temperatura compresa fra 80 e 140°C, in cui detto almeno un acido organico à ̈ presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,1% in peso ed il 5% in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa, ottenendo una prima fase solida comprendente lignina e cellulosa e una prima fase acquosa comprendente almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio e detto almeno un acido organico; sottoporre detta prima fase acquosa ad estrazione con un solvente organico insolubile in acqua ed evaporare detto solvente organico insolubile in acqua ottenendo una seconda fase solida comprendente detto almeno un acido organico e una seconda fase acquosa comprendente detto zucchero con da C5a C6atomi di carbonio; utilizzare direttamente detta prima fase solida in un processo di idrolisi enzimatica allo scopo di idrolizzare la cellulosa a glucosio, ottenendo una terza fase solida comprendente lignina e una terza fase acquosa comprendente glucosio che deriva dalla idrolisi della cellulosa.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto acido organico ha da C9a C15atomi di carbonio .
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta temperatura à ̈ fra 100°C e 125°C.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un acido organico à ̈ presente nella soluzione acquosa ad una concentrazione compresa tra lo 0,5%in peso e il 2% in peso rispetto al peso totale della soluzione acquosa. o . Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto polisaccaride à ̈ scelto tra cellulosa, emicellulosa , o loro miscele. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto polisaccaride à ̈ scelto tra emicellulosa, o miscele di emicellulosa e cellulosa. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa à ̈ una biomassa lignocellulosica . 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detta biomassa lignocellulosica à ̈ scelta tra: - i prodotti di colture espressamente coltivate per uso energetico, compresi scarti, residui e rifiuti di dette colture o della loro lavorazione; - i prodotti delle coltivazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura, compresi legno, piante, residui e scarti delle lavorazioni agricole, della forestazione e della silvicoltura; - gli scarti dei prodotti agro-alimentari destinati all'alimentazione umana o alla zootecnia; i residui, non trattati chimicamente, dell'industria della carta; i rifiuti provenienti dalla raccolta differenziata dei rifiuti solidi urbani. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa à ̈ sottoposta ad un processo preliminare di macinazione orima di essere posta in contatto con detta soluzione acquosa di almeno un acido organico . 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detta biomassa à ̈ macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,1 mm e 10 mm. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui detta biomassa à ̈ macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro compreso tra 0,5 mm e 4 mm. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta biomassa à ̈ macinata fino ad ottenere particelle aventi un diametro inferiore a 1 mm. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa à ̈ presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 5% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della miscela di reazione. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui detta biomassa à ̈ presente nella miscela di reazione in quantità compresa tra il 20% in peso ed il 35% in peso rispetto al peso totale della miscela di reazione . 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un acido organico à ̈ solubile in acqua ed estraibile con un solvente organico insolubile in acqua. 16. Procedimento secondo una qualsiasi_ delle rivendicazioni precedenti , in cui detto almeno un acido alchil- o arii- solfonico à ̈ scelto tra: acido dodecil-sol fonico , acido para-toluen-solfonico , acido 1-naftalen-solfonico , acido 2-naftalensolfonico , acido 1,5-naftalen-disolfonico, o loro miscele. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detto almeno un acido organico à ̈ scelto tra acido para-toluen-solf onico, acido 2-naftalen-solfonico, acido 1,5-naftalen-disolfonico, o loro miscele. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 20 minuti e 6 ore. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui detta biomassa à ̈ posta in contatto con detta soluzione acquosa per un tempo compreso tra 30 minuti e 3 ore. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto almeno un acido organico à ̈ l'acido organico che viene posto a contatto con la biomassa. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto zucchero di detta prima fase organica à ̈ xilosio. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto solvente organico insolubile in acqua à ̈ scelto tra: idrocarburi alogenati quali cloruro di metilene, monoclorobenzene, diclorobenzene , o loro miscele; idrocarburi aromatici quali toluene, xilene, o loro miscele. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 22, in cui detto solvente organico insolubile in acqua à ̈ scelto tra: cloruro di metilene, o toluene. 24. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto processo comprende riutilizzare detto almeno un acido organico . 25. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta seconda fase acquosa, comprendente almeno uno zucchero avente da C5a C6atomi di carbonio, à ̈ utilizzata direttamente nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli. 26. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta terza fase acquosa à ̈ direttamente utilizzata come materia prima nei processi di fermentazione per la produzione di alcoli.