CH318450A - Verfahren zur Herstellung von feindispersen, in Lösungsmitteln stabilen Kupferphthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     feindispersen,    in Lösungsmitteln stabilen       Kupferphthaloeyaninpigmenten       Die vorliegende Erfindung betrifft die  Herstellung von     feindispersen,    gegen Lösungs  mittel beständigen     Kupferphthaloeyaninpig-          menten    aus     Kupferphthaloeyaninen,    die roh  oder umgefällt, halogenfrei oder niedrig     halo-          "peniei@t    sein können, durch     Vermahlun.g    in       1e;-enwa.rt    von     Illahlsubstraten,    die sich in  einfacher Weise entfernen lassen.  



  Bekanntlich     wird    das halogenfreie     Kupfer-          phthaloeyanin    mach den üblichen     Herstel-          hinjverfahren    in der kristallinen, grobkörni  gen     P-Forni    erhalten, die sich durch     Vermah-          len    in Abwesenheit oder Anwesenheit von  festen     Mahlsubstraten,    wie.     beispielsweise    an  organischen Salzen, nicht.

   in     ausgiebige,    fein  (lisperse Pigmente     überführen        lä.sst.    Zur Her  stellung brauchbarer     Piinentfarbsto#ffe    von       r,ceigneter        Teilchengrösse    hat man darum  lange Zeit das rohe     Kupferphthalocy        anin    in  Schwefelsäure von 70 bis<B>100</B> IM Gehalt gelöst  und durch Eingiessen in Wasser eine     feindis-          perse,        ausgiebige        a-Form    erhalten, die den       ,i@ossen    Nachteil aufweist,

   dass sie     metastabil     ist. und in Berührung mit     gewissen    flüssigen  organischen.     Lösungsmitteln,    langsamer beim  Stehen bei     gewöhnlicher    Temperatur und  rascher in der Wärme, wieder in. die     grob-          kristalline        f4Form    übergeht, unter ganz     be-          trä.chtliehem    Verlust an Ausgiebigkeit bzw.

         Farbstärke.        Insbesondere        flüssige        Kohlenwas-          serstoffe,wie        Toluol,        Äthylbenzol    und     Xylole,       die als     Lösungs-    und     Verdünnungsmittel    in  Lacken und     Anstrichmassen        ausgedehnte    Ver  wendung finden, bewirken durch ein     ;

  gewisses          Lösungsvermögen    für die     a-Form    eine ver  hältnismässig rasche     Rekristallisation    der Pig  inente in der groben,     unausgiebigen        ss=Form,     was ihre Anwendung stark beschränkt. Dar  über hinaus bewirkt der     Modifikationswechsel     in     Celluloseesterlaek    en eine unerwünschte       Fliokulation,    verbunden mit     einer        sehr    stören  den Änderung der Viskosität -im Sinne einer  Verdickung, wodurch die Vorratshaltung der  art gefärbter Lacke     verrinmöglicht    wird.  



  Neuere     Verfahren    überwinden diese Nach  teile in der Weise, dass durch     Feinstmahlung     oder Umfällung von rohem     Kupferphthalo-          cyanin    zuerst eine     feindisperse    a Modifika  tion erzeugt und. diese hierauf durch geeig  nete Massnahmen in eine     feindisperse    Form  der stabilen     f-Modifikation    verwandelt wird.

         1-an    erreicht. dies durch eine zeitlich und  mengenmässig derart beschränkte     Berührung     der     feindispersen        a-Modifikation    mit einem  zur Umwandlung in die     f-Modifikation    be  fähigenden,, flüssigen organischen     Lösungs-          mittel,    dass ein     zu    weitgehendes Kristall  wachstum nicht eintreten     kann.        Dieses    Ver  fahren wird nach weiterem Vermahlen zweck  mässig wiederholt.

   Einen grossen technischen  Fortschritt     gegenüber    der     umständlichen,     stufenweisen Durchführung des Verfahrens      bedeutete es, als gefunden wurde, dass man  die     Feinmahlung    in Gegenwart von Mahlsub  straten, wie     beispielsweise        anorganisehen    Sal  zen, und die Umwandlung in die stabile     fl:

            Modifikation    in einem Arbeitsgang     durehfüh-          ren    kann, wenn man dem festen Mahlgut       nichtionogene,    flüssige,     organische    Lösungs  mittel in so     geringen    Mengen zusetzt, dass  eine noch pulverförmige     Mischung    entsteht.

    Man erhält so, besonders beim Vermahlen  bei erhöhter Temperatur,, nach der Entfer  nung der Mahlsubstrate sehr     ausgiebige,          lösungsmittelbeständige        Kupferphthalocyanirn-          pigmente.    Als flüssige, die     Umwandlung    der  a- in die     ss-Modifikation    befördernde organi  sche Lösungsmittel sind     bisher    niedere Alko  hole,     Ketone,    Ester, Aldehyde, in erster Linie       ,jedoch    flüssige     aliphatische,        ,

  alicyelische    oder       aromatische        Kohlenwasserstoffe,        wie        Hexan,          Cyclohexan,        Toluol,        Äthylbenzol    und     Xylole,     vorgeschlagen worden, die wasserfrei sein, und  unter 200 , zweckmässig     unter        150 ,    sieden,  sollen.  



  Auch diese neueren Verfahren weisen in  ihrer praktischen     Durchführung    einige schwer  wiegende Nachteile auf. So, birgt das     Manipu-          Iieren    mit den durch Reibung     erwärmten     Mahlpulvern, welche flüssige, leicht flüchtige  und entzündbare     organische    Lösungsmittel       adsorbiert    enthalten, besonders bei     grösseren     Ansätzen grosse Brand- und     Explosionsgefah-          ren    in sich und bedingt das Arbeiten in ge  schlossenen Gefässen,

   gegebenenfalls das Ein  halten langer Wartezeiten oder die Aufarbei  tung der Mischung in einem mit besonderen  Sicherheitsmassnahmen versehenen Mahlraum,  was teure Installationen bedingt und die Pro  duktivitätder Mühlen beeinträchtigt.  



  Demgegenüber wurde nun festgestellt, dass  entgegen den     bisherigen    Theorien über die  Umwandlung der a- in die     fl'-Modifikation     des     Kupferphthalocyanins    die     Verwendung     von flüssigen, organischen Lösungsmitteln der  oben aufgezählten Art nicht nötig ist.

   Es  wurde     nämlich    gefunden, dass man, auch       feindisperse    und     lösungsmittelechte        Kupfer-          phthaloeyaninpigmente    erhält,, wenn man       Kupferphthalocyanin    in Gegenwart von    festen, nichtpolymeren     Kohlenwasserstoffen     mit     vorzugsweise    wasserfreien Salzen mahlt  und die Mahlsubstrate, gegebenenfalls mit.  Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt. Es kommt  rohes oder umgefälltes, halogenfreies oder       niedrig        halogeniertes        Kupferphthaloeyanin    in  Betracht.

   Halogenfreies     und    niedrig     haloge-          niertes        Kupferphthalocyanin,        insbesondere    die  Monochlor- und     1VTo:

  nobromkupferphthalo-          cyanine    in allen ihren Formen, lassen sich  nach der neuen Methode     gefahrlos        zu    ausgie  bigen,     lösungsmitteleehten,    farbstarken, in       Celluloseesterlacken    nicht     flokulierenden    Pig  menten     vermahlen.    Als Mahlsubstrate werden  vorzugsweise     wasserlösliehe,    wasserfreie Salze  verwendet, von denen man zweckmässig die  doppelte bis     fünffache    Menge des     Kupfer-          plithalocy-anins    anwendet.

   Beispielsweise sind  wasserfreies Natriumsulfat,     Kaliumaluminium-          sulfa.t,        Natriumferrocyanid,    Barium-,     Calcium-          oder        Natriumc.hlorid,        Natriumacetat    oder       -carbonat    sowie Gemische dieser Salze brauch  bar.

   Als     feste,        Kohlenwasserstoffe    kommen  nur die nichtpolymeren in Frage, beispiels  weise Hartparaffine und vorzugsweise die mit  Wasserdampf flüchtigen, festen,     aromatisehen          Kohlenwasserstoffe,    wie     beispielsweise        Diphe-          nyll,    Naphthalin,     l@lethylnaphthalin,

          Anthra-          cen.    Vorzugsweise verwendet man das billige  und mit Wasserdampf leicht     entfernbare          Na.plithalin.    Die davon     anzuwendenden        1Ien-          gen    sind keinen Beschränkungen unterworfen  und können beispielsweise 10 bis 100 Ge  wichtsprozent des     eingesetzten        Kupferphthalo-          ey        anins    betragen; zweckmässig     verwendet    man  20 bis 50     Gewiehtsprozent,    bezogen auf den  Pigmentfarbstoff.

   Die     Mitverwendung    von       obertläehenaktiven    Substanzen mit     emulgie-          renden    Eigenschaften, wie beispielsweise. von       Lauroyl-oxy        iopropylamid,        Stearinsäure-    oder       (ll,sä.uremonoglycorid,    Fettalkohol- oder     Alkyl-          phenol:

  polyglykoläthern,    in Mengen von 1 bis  5     %,        bezogen        auf        das        Kupferphthalocy        anin,     ist günstig, weil so Pigmente von weicherer  Textur entstehen. Zweckmässig mahlt man in  Kugelmühlen bei durch die     Reibungswärme     bedingten, leicht erhöhten Temperaturen von  beispielsweise 40 bis 60 , bis die     erwünschte         Teilchengrösse erreicht ist.

   Besondere Ein  richtungen und Massnahmen wegen Feuer  oder Explosionsgefahr sind auch bei grossen  Ansätzen dank der geringen Flüchtigkeit und       Entzündbarkeit    der erfindungsgemäss verwen  deten festen     Kohlenwasserstoffe    beim Entlee  ren der Mühlen unnötig. Die Aufarbeitung       der    Mahlmischungen gestaltet sich äusserst  einfach, indem man beispielsweise die Salze  mit heissem Wasser     döst    und die     Kohlenwas-          serstoffe    je nach ihrer Flüchtigkeit entweder  mit Wasserdampf austreibt oder auf andere  Weise entfernt und hierauf die Pigmentfarb  stoffe     abfiltriert.     



  Die folgenden Beispiele. veranschaulichen  die Erfindung. Die Teile sind als Gewichts  teile verstanden     und    die Temperaturen in Cel  siusgraden angegeben.     Gewichtsteile    stehen zu       Volumteillen    im gleichen Verhältnis wie Kilo  ",ramm zu Liter.

           Beispiel   <I>1</I>    100 Teile     Pch-Kupferphthaloeyanin    (her  gestellt aus     Phthabäurehydrid,    Harnstoff und  Kupferchlorid in Gegenwart von     Ammonüun-          molybda.t    nach bekannten Methoden), 260  Teile wasserfreies     Chlorcallcium,    20 Teile was  serfreies     Natriumacetat,    20 Teile Naphthalin  und 5 Teile     Glycerinmono-oleinsä.ureester    wer  den. in einer     Kugelmühle    während 100 Stun  den, gemahlen.

   Die Mischung wird dann mit       )00    Teilen Wasser     angeteigt    und das Naphtha  lin mit Wasserdampf     abdestilliert.    Nach dem  Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man  ein blaues Pigment, das     viel:    grüner ist     als     das     -]eiche,    aus Schwefelsäure umgefällte  Produkt und das eine weiche Textur besitzt.

    Röntgenographisch ist es ein reines     f'-Kupfer-          phthalocyanin.    Nach 3tägigem Stehen in       Toluol,    bei Raumtemperatur zeigt es keine       Rekristallisationserscheinung.    Das Pigment ist  in     lösungsmittelhaltigen    Lacken sehr gut be  ständig und hat. in Nitrolacken keine Aus  floekungstendenz. Eine in     Toluol    während  2 Stunden gekochte Probe zeigt, wenn sie  einem Nitrolack einverleibt ist, praktisch  keinen Unterschied in der Nuance und     Farb-          stärke        gegenüber    einer unbehandelten Probe.

      <I>Beispiel 2</I>  100     Teile    eines aus Schwefelsäure umge  fällten     Kupferphthalocyanins        (lösungsmittel-          unbeständige,    reine     a-Form),    300 Teile was  serfreies     Natriumcarbonat,    30 Teile wasser  freies     Natriumacetat,    20 Teile Naphthalin,  3 Teile     Lauroylisopropanolamid    werden wäh  rend 100 .Stunden in einer Kugelmühle ge  mahlen.

   Nach     Anteigen        mit    Wasser wird das  Naphthalin mit Wasserdampf     abdestilliert,     das Pigment     abfiltriert,    salzfrei gewaschen       und    getrocknet. Es ist viel ;grüner als das  Ausgangsprodukt und zeigt eine hervor  ragende     Lösungsmittelbeständigkeit.        Röntge-          noagraphisch    ist es ein     reines        flKupfer-          phthalocyanin.     



  <I>Beispiel 3</I>  20 Teile     Monoehlor-Kupferphthalocyanin,     50 Teile wasserfreies     Natriumsulfat,    5 Teile       Diphenyl        und    8 Teile wasserfreies Natrium  acetat werden während 48 Stunden in einer  Kugelmühle     ;gemahlen.    Die Mischung wird  dann mit Wasserdampf destilliert, das Pig  ment     abfiltriert,    salzfrei gewaschen und ge  trocknet.

   Es     zeitigt    in Lacken, die aromatische  Lösungsmittel     enthalten,        gute        Beständigkeit     und eine rötere Nuance     ass    die nach den Bei  spielen 1 und 2, erhältlichen P     igginente.    In       Nitrola.ckenistes    sehr gut beständig und neigt  nicht     zum    Ausflocken.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von feindisper- sen, lösungsmittelechten Kupferphthaloeyanin- pigmenten, dadurch gekennzeichnet, däss man Kupferphthalocyauin in Gegenwart von festen, nichtpolymeren Kohlenwasserstoffen mit Salzen mahdlt und die Mahlsubstrate ent fernt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man rohes Kupfer- phthaloeyanin in Gegenwart von festen, nicht polymeren Kohlenwasserstoffen mit Salzen mahlt und die Mahlsubstrate entfernt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da, durch gekennzeichnet, dass man umgefälltes KupferphthaRocyanin in Gegenwart von festen, nichtpolymeren Kohlenwasserstoffen mit Salzen mahlt und die Mahlsubstrate entfernt.

   3. Verfahren. nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man halogenfreies Kupfer- phthaloeyanin in Gegenwart von festen, nicht polymeren Kohlenwasserstoffen mit Salzen mahlt und die Mahlsubstrate entfernt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch Bekenn zeichnet, da.ss man niedrig halbgeniertes Kup- ferphtha!locyanin ih Gegenwart von festen, nichtpolymeren Kohlenwasserstoffen mit Sal zen mahlt und die Mahlsubstrate entfernt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1. bis 4-, gekennzeichnet durch die Verwendung von festen, mit Was serdampf flüchtigen aromatischen Kohlenwas- serstoffen und von wasserfreien Salzen. 6. Verfahren nach Patentansprueli und Unteransprüchen. 1. bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Naphthalin als festen Kohlenwasserstoff. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von oberflächen aktiven Emulgatoren.