Procédé de préparation de sulfates de guanidine
La présente invention concerne la préparation de sulfates de guanidine.
Le procédé selon l'invention de préparation de sulfates de guanidine est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée et de l'anhydride sulfureux à une température de 170 à 2500 C sous une pression d'au moins 3,5 atmosphères.
On peut exécuter la réaction si on le désire en présence d'une addition d'ammoniac.
On peut recueillir les sels de guanidine à partir de la masse réactionnelle résultante par tout moyen connu, par exemple par extraction par l'eau pour obtenir une solution aqueuse d'un sulfate de guanidine (c'est-à-dire de sulfate de mono- ou de di-guanidine ou les deux), solution à partir de laquelle on peut obtenir un sulfate de guanidine ou divers sels de guanidine par des processus classiques.
Il est préférable d'employer une température de réaction de 185-2500C et de préférence 210-2400C. Aux températures inférieures à 1800 C, la réaction se déroule trop lentement.
La pression utilisée est de préférence supérieure à 3,5 atmosphères, par exemple de 7 à 350 atmosphères. Quand on conduit le processus sous la pression engendrée spontanément, celleci est généralement de 21-84 atmosphères.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
On introduit dans un autoclave de 300 cc muni d'un agitateur 32 g d'anhydride sulfureux et 30 g d'urée. On scelle l'autoclave, puis on le chauffe en agitant pendant deux heures à 2100 C sous la pression autodéveloppée. Au bout de ce temps on laisse refroidir l'autoclave. On l'ouvre ensuite et on gratte la masse réactionnelle dans un bécher contenant 200 cc d'eau à la température ambiante. On filtre la suspension résultante pour éliminer la matière insoluble dans l'eau (principalement du soufre) et on soumet le filtrat à l'essai usuel à la solution de picrate d'ammonium pour déterminer la présence de l'ion guanidinium. I1 se forme un lourd précipité jaune de picrate de guanidine que l'on peut filtrer et recueillir.
Si l'on ajoute de l'ammoniac en même temps que l'acide sulfureux et l'urée, on obtient des rendements supérieurs en guanidine comme le montre l'exemple suivant.
Exemple 2
On chauffe ensemble 108 g d'anhydride sulfureux, 38 g d'ammoniac et 42 g d'urée dans un autoclave de 300 cc à revêtement de titane et muni d'un agitateur pendant 2 heures à 2200 C.
A la fin de la période de réaction on détache la masse réactionnelle dans un bécher contenant 300 cc d'eau et on filtre la suspension résultante.
On sépare ensuite le sulfate de guanidine du sulfate d'ammonium (sous-produit) par cristallisation fractionnée de la manière connue. Le rendement en sulfate de guanidine est équivalent à 30,2 g de base libre guanidine ce qui correspond à une conversion d'urée de 73 %.
La réaction entraîne une forte corrosion des métaux utilisés usuellement pour la construction des appareils chimiques. Cependant les récipients revêtus de titane sont très peu corrodés par la masse réactionnelle. Par suite, on conduit de préférence la réaction dans un récipient revêtu de titane métallique.
En principe, on obtient du sulfate de guanidine quelles que soient les proportions de réactifs; de même, si l'on opère en présence d'ammoniac, on peut en ajouter n'importe quelle quantité. On obtient toutefois la conversion la plus élevée d'urée en sulfate de guanidine quand on utilise à la fois NH3 et SO2 en faible excès moléculaire par rapport à l'urée par exemple dans une proportion moléculaire urée: NH3: SO2 de 1:1,5- 5:1,5-5.
Si on le désire, on peut former les réactifs in situ, par exemple au lieu d'introduire l'urée telle quelle, on peut la former à partir du carbamate d'ammonium, à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique, à partir d'acide cyanurique et d'ammoniac, etc.
De même, on peut tirer le SO2 de substances qui se décomposent en donnant SO2, par exemple les composés du type NH4SO2HN2 et analogues que l'on prépare facilement par mélange d'ammoniac et d'anhydride sulfureux en phase liquide ou vapeur et qui se décomposent au chauffage pour donner NH3 et SO.
Le tableau suivant illustre les rendements que l'on peut obtenir en modifiant les proportions de réactifs. Dans chaque cas, le temps de réaction est de 2 heures. On utilise un autoclave de 300 cc.
La température de réaction est 2200 C et la pression est celle qui se développe d'elle-même.
On indique le rendement en guanidine sur la base de l'équivalent guanidine H2NC = (NH)NH2.
Rendement
en guanidlne
Exemple Urée g. SOe,g NH,,g CO."g g /o du carbone
initial
3 30 32 17 - 10,8 36
4 15 16 17 - 2,3 15
5 30 32 9 - 8,1 27
6 42 67 24 - 15,9 39
7 42 89,5 31,6 - 26,5 65
8 (í) 42 67 24 - 10,1 24,5
9 - 43 19 15 1,4 11 (1) cycle à 1850 C.
On peut exécuter le procédé selon l'invention de façon continue ou discontinue. Pour une opération continue commode, il est désirable, bien que non nécessaire, d'utiliser comme matière de charge (au moins en partie) le produit formé par mélange de l'urée, de SO2 liquide et de NH3 liquide. Ce produit est un liquide de couleur orange dans l'intervalle de température de 201500 C et il est facilement manipulé et pompé.
Chauffé au-dessus de 1700 C sous pression dans un récipient fermé ou dans un réacteur continu, il se décompose avec formation d'un sulfate de guanidine.
Le sulfate de guanidine résultant après extraction aqueuse de la masse réactionnelle est d'ordinaire principalement sous forme du sulfate de diguanidine. Comme on le sait, on peut facilement en préparer le sulfate de monoguanidine, plus acide, en acidifiant une solution aqueuse du sulfate de diguanidine par l'acide sulfurique. En général, àun pH d'environ 2, le sel est principalement sous forme du sulfate de monoguanidine, tandis qu'à un pH d'environ 7, le sulfate est principalement sous forme d'un sulfate de diguanidine.
Au lieu d'extraire le sulfate de guanidine de la masse réactionnelle, on peut aussi le convertir en un autre sel de guanidine moins soluble, tel que le nitrate, le picrate, le carbonate ou le phosphate. Il suffit à cet effet d'ajouter une quantité équivalente de l'acide correspondant ou des sels métalliques ou d'ammonium de l'acide correspondant à la solution aqueuse du sulfate et d'amorcer la cristallisation par les moyens classiques.
On peut également transformer le sulfate en hydrate de guanidine, en dissolvant le mélange réactionnel sec dans un alcool tel que l'éthanol, en ajoutant un excès de potasse pour précipiter l'ion sulfate sous forme de sulfate de potassium et obtenir ainsi une solution alcoolique de l'hydrate libre.
Les sels de guanidine obtenus par le procédé selon la présente invention sont des produits chimiques de valeur, utilisables comme ignifuges, herbicides, produits intermédiaires pour la préparation d'agents chimiothérapeutiques, explosifs, produits pharmaceutiques, agents tensioactifs, résines, matières d'impression au bleu et analogues. Pour un certain nombre d'utilisations, par exemple l'agriculture, il n'est pas nécessaire de séparer le sel de guanidine des sels d'ammonium présents comme sous-produits (sulfate).
Process for the preparation of guanidine sulphates
The present invention relates to the preparation of guanidine sulfates.
The process according to the invention for the preparation of guanidine sulphates is characterized in that urea and sulfur dioxide are reacted at a temperature of 170 to 2500 C under a pressure of at least 3.5 atmospheres. .
The reaction can be carried out if desired in the presence of addition of ammonia.
The guanidine salts can be collected from the resulting reaction mass by any known means, for example by extraction with water to obtain an aqueous solution of a guanidine sulfate (i.e. mono sulfate. - or di-guanidine or both), a solution from which guanidine sulfate or various guanidine salts can be obtained by conventional procedures.
It is preferable to employ a reaction temperature of 185-2500C and preferably 210-2400C. At temperatures below 1800 C, the reaction proceeds too slowly.
The pressure used is preferably greater than 3.5 atmospheres, for example 7 to 350 atmospheres. When the process is carried out under the spontaneously generated pressure, it is generally 21-84 atmospheres.
The invention is illustrated by the following examples.
Example 1
32 g of sulfur dioxide and 30 g of urea are introduced into a 300 cc autoclave fitted with a stirrer. The autoclave is sealed and then heated with stirring for two hours at 2100 ° C. under the self-developed pressure. At the end of this time, the autoclave is allowed to cool. It is then opened and the reaction mass is scraped into a beaker containing 200 cc of water at room temperature. The resulting suspension is filtered to remove water insoluble material (mainly sulfur) and the filtrate is subjected to the usual test with ammonium picrate solution to determine the presence of guanidinium ion. A heavy yellow precipitate of guanidine picrate forms which can be filtered and collected.
If ammonia is added together with sulfurous acid and urea, higher yields of guanidine are obtained as shown in the following example.
Example 2
108 g of sulfur dioxide, 38 g of ammonia and 42 g of urea are heated together in a 300 cc autoclave with titanium coating and fitted with a stirrer for 2 hours at 2200 C.
At the end of the reaction period, the reaction mass is separated into a beaker containing 300 cc of water and the resulting suspension is filtered.
The guanidine sulfate is then separated from the ammonium sulfate (by-product) by fractional crystallization in a known manner. The yield of guanidine sulfate is equivalent to 30.2 g of guanidine free base, which corresponds to a urea conversion of 73%.
The reaction causes strong corrosion of the metals usually used for the construction of chemical devices. However, the titanium-coated vessels are hardly corroded by the reaction mass. Therefore, the reaction is preferably carried out in a vessel coated with metallic titanium.
In principle, guanidine sulfate is obtained regardless of the proportions of reactants; likewise, if the operation is carried out in the presence of ammonia, any quantity can be added. However, the highest conversion of urea to guanidine sulfate is obtained when both NH3 and SO2 are used in a small molecular excess relative to urea, for example in a urea: NH3: SO2 molecular ratio of 1: 1, 5-5: 1.5-5.
If desired, the reactants can be formed in situ, for example instead of introducing urea as such, it can be formed from ammonium carbamate, from ammonia and carbon dioxide, to from cyanuric acid and ammonia, etc.
Likewise, SO2 can be obtained from substances which decompose to give SO2, for example compounds of the type NH4SO2HN2 and the like which are easily prepared by mixing ammonia and sulfur dioxide in liquid or vapor phase and which decompose on heating to give NH3 and SO.
The following table illustrates the yields which can be obtained by modifying the proportions of reactants. In each case, the reaction time is 2 hours. A 300 cc autoclave is used.
The reaction temperature is 2200 C and the pressure is the one that develops on its own.
The yield of guanidine is indicated on the basis of the guanidine equivalent H2NC = (NH) NH2.
Yield
in guanidlne
Example Urea g. SOe, g NH ,, g CO. "G g / o of carbon
initial
3 30 32 17 - 10.8 36
4 15 16 17 - 2.3 15
5 30 32 9 - 8.1 27
6 42 67 24 - 15.9 39
7 42 89.5 31.6 - 26.5 65
8 (í) 42 67 24 - 10.1 24.5
9 - 43 19 15 1.4 11 (1) cycle at 1850 C.
The process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. For convenient continuous operation, it is desirable, although not necessary, to use as the feed material (at least in part) the product formed by mixing urea, liquid SO2 and liquid NH3. This product is an orange colored liquid in the temperature range of 201,500 C and it is easily handled and pumped.
Heated above 1700 C under pressure in a closed vessel or in a continuous reactor, it decomposes with the formation of guanidine sulfate.
The resulting guanidine sulfate after aqueous extraction of the reaction mass is usually mainly in the form of diguanidine sulfate. As is known, the more acidic monoguanidine sulfate can easily be prepared therefrom by acidifying an aqueous solution of the diguanidine sulfate with sulfuric acid. In general, at a pH of about 2, the salt is mainly in the form of monoguanidine sulfate, while at a pH of about 7, the sulfate is mainly in the form of a diguanidine sulfate.
Instead of extracting guanidine sulfate from the reaction mass, it can also be converted to another less soluble guanidine salt, such as nitrate, picrate, carbonate or phosphate. To this end, it suffices to add an equivalent quantity of the corresponding acid or of the metal or ammonium salts of the corresponding acid to the aqueous solution of the sulfate and to initiate crystallization by conventional means.
The sulphate can also be transformed into guanidine hydrate, by dissolving the dry reaction mixture in an alcohol such as ethanol, adding an excess of potash to precipitate the sulphate ion in the form of potassium sulphate and thus obtain an alcoholic solution free hydrate.
The guanidine salts obtained by the process according to the present invention are valuable chemicals which can be used as flame retardants, herbicides, intermediates for the preparation of chemotherapeutic agents, explosives, pharmaceuticals, surfactants, resins, printing materials. blue and the like. For a number of uses, eg agriculture, it is not necessary to separate the guanidine salt from the ammonium salts present as by-products (sulfate).