CH319937A - Procédé de préparation de sulfates de guanidine - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de sulfates de guanidine
 La présente invention concerne la préparation de sulfates de guanidine.



   Le procédé selon l'invention de préparation de sulfates de guanidine est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée et de l'anhydride sulfureux à une température de 170 à 2500 C sous une pression d'au moins 3,5 atmosphères.



   On peut exécuter la réaction si on le désire en présence d'une addition d'ammoniac.



   On peut recueillir les sels de guanidine à partir de la masse réactionnelle résultante par tout moyen connu, par exemple par extraction par l'eau pour obtenir une solution aqueuse d'un sulfate de guanidine (c'est-à-dire de sulfate de mono- ou de di-guanidine ou les deux), solution à partir de laquelle on peut obtenir un sulfate de guanidine ou divers sels de guanidine par des processus classiques.



   Il est préférable d'employer une température de réaction de   185-2500C    et de préférence   210-2400C.    Aux températures inférieures à 1800 C, la réaction se déroule trop lentement.



   La pression utilisée est de préférence supérieure à 3,5 atmosphères, par exemple de 7 à 350 atmosphères. Quand on conduit le processus sous la pression engendrée spontanément, celleci est généralement de 21-84 atmosphères.



   L'invention est illustrée par les exemples suivants.



   Exemple   1   
 On introduit dans un autoclave de 300 cc muni d'un agitateur 32 g d'anhydride sulfureux et 30 g d'urée. On scelle l'autoclave, puis on le chauffe en agitant pendant deux heures à 2100 C sous la pression autodéveloppée. Au bout de ce temps on laisse refroidir l'autoclave. On l'ouvre   ensuite    et on gratte la masse réactionnelle dans un bécher contenant 200 cc d'eau à la température ambiante. On filtre la suspension résultante pour éliminer la matière insoluble dans l'eau (principalement du soufre) et on soumet le filtrat à l'essai usuel à la solution de picrate d'ammonium pour déterminer la présence de l'ion guanidinium.   I1    se forme un lourd précipité jaune de picrate de guanidine que   l'on    peut filtrer et recueillir.



   Si   l'on    ajoute de l'ammoniac en même temps que l'acide sulfureux et l'urée, on obtient des rendements supérieurs en guanidine comme le montre l'exemple suivant.



   Exemple 2
 On chauffe ensemble 108 g d'anhydride sulfureux, 38 g d'ammoniac et 42 g d'urée dans un autoclave de 300 cc à revêtement de titane et muni d'un agitateur pendant 2 heures à 2200 C.



  A la fin de la période de réaction on détache la masse réactionnelle dans un bécher contenant 300 cc d'eau et on filtre la suspension résultante.  



  On sépare ensuite le sulfate de guanidine du sulfate d'ammonium (sous-produit) par cristallisation fractionnée de la manière connue. Le rendement en sulfate de guanidine est équivalent à 30,2 g de base libre guanidine ce qui correspond à une conversion d'urée de 73 %.



   La réaction entraîne une forte corrosion des métaux utilisés usuellement pour la construction des appareils chimiques. Cependant les récipients revêtus de titane sont très peu corrodés par la masse réactionnelle. Par suite, on conduit de préférence la réaction dans un récipient revêtu de titane métallique.



   En principe, on obtient du sulfate de guanidine quelles que soient les proportions de réactifs; de même, si   l'on    opère en présence d'ammoniac, on peut en ajouter n'importe quelle quantité. On obtient toutefois la conversion la plus élevée d'urée en sulfate de guanidine quand on utilise à la fois NH3 et SO2 en faible excès moléculaire par rapport à l'urée par exemple dans une proportion moléculaire urée:   NH3:    SO2 de   1:1,5-      5:1,5-5.   



   Si on le désire, on peut former les réactifs in situ, par exemple au lieu d'introduire l'urée telle quelle, on peut la former à partir du carbamate d'ammonium, à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique, à partir d'acide cyanurique et d'ammoniac, etc.



   De même, on peut tirer le SO2 de substances qui se décomposent en donnant SO2, par exemple les composés du type NH4SO2HN2 et analogues que   l'on    prépare facilement par mélange d'ammoniac et d'anhydride sulfureux en phase liquide ou vapeur et qui se décomposent au chauffage pour donner NH3 et   SO.   



   Le tableau suivant illustre les rendements que   l'on    peut obtenir en modifiant les proportions de réactifs. Dans chaque cas, le temps de réaction est de 2 heures. On utilise un autoclave de 300 cc.



  La température de réaction est 2200 C et la pression est celle qui se développe d'elle-même.



  On indique le rendement en guanidine sur la base de l'équivalent guanidine H2NC   =      (NH)NH2.   



   Rendement
 en   guanidlne   
Exemple Urée g.   SOe,g      NH,,g      CO."g    g    /o    du carbone
 initial
 3 30 32 17   -    10,8 36
 4 15 16 17   -    2,3 15
 5 30 32 9   -    8,1 27
 6 42 67 24   -    15,9 39
 7 42 89,5 31,6   -    26,5 65
 8   (í)    42 67 24   -    10,1 24,5
 9   -    43 19 15 1,4 11 (1) cycle à 1850 C.



  On peut exécuter le procédé selon l'invention de façon continue ou discontinue. Pour une opération continue commode, il est désirable, bien que non nécessaire, d'utiliser comme matière de charge (au moins en partie) le produit formé par mélange de l'urée, de SO2 liquide et de NH3 liquide. Ce produit est un liquide de couleur orange dans l'intervalle de température de 201500 C et il est facilement manipulé et pompé.



  Chauffé au-dessus de 1700 C sous pression dans un récipient fermé ou dans un réacteur continu, il se décompose avec formation d'un sulfate de guanidine.



   Le sulfate de guanidine résultant après extraction aqueuse de la masse réactionnelle est d'ordinaire principalement sous forme du sulfate de diguanidine. Comme on le sait, on peut facilement en préparer le sulfate de monoguanidine, plus acide, en acidifiant une solution aqueuse du sulfate de diguanidine par l'acide sulfurique. En général, àun pH d'environ 2, le sel est principalement sous forme du sulfate de monoguanidine,  tandis qu'à un pH d'environ 7, le sulfate est principalement sous forme d'un sulfate de diguanidine.



   Au lieu d'extraire le sulfate de guanidine de la masse réactionnelle, on peut aussi le convertir en un autre sel de guanidine moins soluble, tel que le nitrate, le picrate, le carbonate ou le phosphate. Il suffit à cet effet d'ajouter une quantité équivalente de l'acide correspondant ou des sels métalliques ou d'ammonium de l'acide correspondant à la solution aqueuse du sulfate et d'amorcer la cristallisation par les moyens classiques.



   On peut également transformer le sulfate en hydrate de guanidine, en dissolvant le mélange réactionnel sec dans un alcool tel que l'éthanol, en ajoutant un excès de potasse pour précipiter l'ion sulfate sous forme de sulfate de potassium et obtenir ainsi une solution alcoolique de l'hydrate libre.



   Les sels de guanidine obtenus par le procédé selon la présente invention sont des produits chimiques de valeur, utilisables comme ignifuges, herbicides, produits intermédiaires pour la préparation d'agents chimiothérapeutiques, explosifs, produits pharmaceutiques, agents tensioactifs, résines, matières d'impression au bleu et analogues. Pour un certain nombre d'utilisations, par exemple l'agriculture, il n'est pas nécessaire de séparer le sel de guanidine des sels d'ammonium présents comme sous-produits (sulfate).
  

Claims (1)

1. REVENDICATION : Procédé de préparation de sulfates de guanidine, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée et de l'anhydride sulfureux à une température de 170 à 2500 C sous une pression d'au moins 3,5 atmosphères.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'ammoniac.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la proportion moléculaire urée: anhydride sulfureux: ammoniac est de 1:1,5-5:1,5-5.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température de 210-2400 C.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sous une pression de 3,5-350 atmosphères.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée ou de l'anhydride sulfureux formés in situ.

   6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'urée et de l'anhydride sulfureux formés in situ.

   7. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans un récipient revêtu de titane.