Procédé pour la production de métaux La présente invention concerne la production de métal à partir d'une solution çontenant au moins un métal non ferreux compris entre le cadmium et l'argent dan,; la série électrochimi que.
Les sels d'acides minéraux des métaux mentionnés ci-dessus se dissolvent généralement dans l'eau pour produire une solution légère ment acide. De tels sels de cobalt et de nickel forment par exemple des solutions dont le pH va de 2,5 à 5. On peut réaliser à l'aide d'un gaz réducteur, une réduction directe de ces solutions pour précipiter les ions métalliques de cobalt ou de nickel sous forme de poudre, mais ce procédé est sans utilité au point de vue pratique. Les conditions de la solution se modifient rapidement pour devenir telles que la précipitation du métal s'arrête.
On a donc étudié la précipitation de ces métaux sous la forme de poudre métallique, soit à partir de solutions dans lesquelles on prend des dispo sitions pour empêcher une augmentation du pourcentage de l'acide, soit à partir de solutions dans lesquelles le métal se trouve sous la forme d'un ion métallique complexe quelconque plus susceptible de se prêter à la réduction par un gaz.
La commercialisation d'opérations de ce genre n'a pas complètement réussi dans le passé pour différentes raisons. L'une de ces raisons est que le produit précipité n'avait pas des particules de dimensions uniformes. D'autre part, dans certaines conditions, la poudre fine ou spongieuse avait tendance à adhérer au garnissage du récipient de réduction. Dans d'autres conditions, on aboutissait à un produit précipité se présentant sous la forme d'une feuille. Quand on évitait ces difficultés, la poudre obtenue comportait des particules de forme irrégulière et avait une faible densité; il était donc difficile de la laver et de l'utiliser sous forme de poudre, ou de la faire refondre. De plus, le traitement de réduction demandait un temps très long pour obtenir une production acceptable.
Le besoin se fait par conséquent sentir d'un nouveau procédé hydrométallurgique, réalisable commercialement, pour récupérer sous forme de poudre et à l'aide d'un gaz réducteur, un métal non ferreux, en particulier le cuivre, le cobalt et le nickel, à partir de la solution d'un de ses sels, à condition que ce procédé soit plus rapide que les anciens procédés et fournisse une poudre plus facile à recueillir, de dimensions plus uniformes et enfin d'une pureté satisfai sante.
La présente invention a donc pour objet un tel procédé de production de métal à partir d'une solution contenant au moins un métal non ferreux compris entre le cadmium et l'argent dans la série électrochimique, ce métal étant en solution sous forme d'un ion complexe, en trai- tant cette solution par un gaz réducteur non sulfurant, à une température supérieure à la température ordinaire et une pression supérieure à la pression atmosphérique, pour précipiter le métal de la solution, le nouveau procédé étant caractérisé par le fait que, avant de procéder à la réduction, on mélange à la solution du métal pulvérulent, et qu'on recueille la boue formée de la poudre ajoutée et de la poudre précipitée.
Le nouveau procédé permet de récupérer les métaux mentionnés ci-dessus sous la forme d'une poudre dont la texture et les dimensions des particules présentent une uniformité satis faisante, est facile à recueillir, à laver et à sécher et il permet, en outre, d'effectuer la réduction plus rapidement et à des températures ou des pressions plus basses que dans le passé et d'em pêcher la poudre métallique d'adhérer aux parois du récipient de réduction.
La solution à traiter peut être une solution quelconque d'un sel soluble, la présente inven tion ne concernant pas la source de cette solu tion. Cependant, dans la pratique commerciale, la solution utilisée sera ordinairement aqueuse et proviendra d'un lessivage précédent quelconque d'un minerai, d'un concentré de minerai, d'un sous-produit d'usine, de déchets métalliques ou d'une autre source quelconque. La solution sera habituellement une solution d'un sel ammoniacal ou d'un sel de l'acide sulfurique. Dans les solutions basiques, le métal non ferreux sera généralement au point de vue commercial, un sulfate ou un carbonate. Dans les solutions acides, on trouvera des ions de sulfate, de fiuosilicate ou d'acétate.
On connaît des procédés pour obtenir com mercialement des solutions de ces sels exemptes de métaux diluants. Cependant, comme on l'a déjà fait remarquer, la présente invention ne concerne pas la provenance de la solution.
Les indications précédentes ne sont fournies que pour indiquer les types les plus probables des solutions que l'on traitera, abstraction faite de leur origine.
Si on considère d'abord le cas des solutions basiques, il faut remarquer que, dans les solu tions ayant un pH au-dessus sensiblement de la neutralité, les métaux en question forment, avec une amine appropriée, des ions complexes ou ammines du type Me(Am), + +, dans lequel Me représente le métal. Am l'amine et la valeur du coefifcient x peut varier entre des limites éloignées. D'autre part, dans le cas des métaux cités à titre d'exemple, on peut traiter ces ammines avec un gaz réducteur approprié pour produire le métal sous forme de poudre, quand la valeur de x est supérieure à 1,5.
En conséquence, quand on traite des solutions ammoniacales, la première opération est d'ajouter à la solution une quantité suffi sante d'une amine pour assurer la formation de l'ion complexe ou ammine.
Après la formation des ions complexes, on transforme la solution résultante en une pâte par l'introduction d'une poudre du métal à précipiter. Une poudre d'une provenance quel conque peut donner satisfaction, pourvu qu'elle possède les caractéristiques désirées indiquées ci-dessous. Le procédé peut être conduit, soit par lot, soit d'une manière continue. Dans les deux cas, quand l'opération a commencé, on peut utiliser la poudre métallique précipitée elle-même pour atteindre les buts du présent procédé, c'est-à-dire qu'on peut conserver et soumettre à un nouveau cycle la poudre pro venant des opérations précédentes.
L'expérience a montré que quelques poudres métalliques conviennent mieux et sont plus efficaces que d'autres. Les caractéristiques à considérer à ce point de vue sont les dimensions des particules, la densité en vrac et l'activité. La densité en vrac mesure l'irrégularité. Une poudre constituée par des grains sphériques a une densité d'environ 4 g/cm3, tandis qu'une poudre dendritique, ou constituée par des aggrégats de fines particules cémentés avec de larges intervalles, peut avoir une densité descen dant à 0,4. Pendant la réduction, la poudre métallique à l'état de pâte augmente par préci pitation sur ses surfaces.
Les poudres à grande surface par unité de poids sont donc les plus efficaces. Puisque de telles poudres ont égale ment une faible densité, il vaut mieux mesurer la quantité nécessaire de poudre en volume qu'en poids. L'efficacité de la poudre dépend, non seulement de la surface, mais aussi de la nature de cette surface. Les couches d'oxyde ou autres couches ralentissent par exemple la réaction jusqu'au moment où elles ont été éliminées par réduction ou lessivage.
La poudre utilisée est de préférence formée de particules dont les dimensions sont inférieures à celles correspondant au crible de 20 et de préférence au crible de 150. Une finesse plus grande des particules présente une plus grande importance quand les particules initiales sont sphériques et possèdent une densité élevée en vrac. La poudre doit être manipulée de manière à réduire le plus possible la contamination de sa surface.
Bien que des quantités de poudre descendant jusqu'à environ 0,5 à 5 millilitres par litre de solution, suivant sa finesse, son irrégularité et son activité, puissent exercer un effet appréciable sur la réduction, on peut utiliser des quantités plus importantes allant jusqu'à 15 à 150 millilitres par litre de solution, sans autre effet nuisible qu'une légère augmen tation de l'agitation nécessaire et une légère diminution de la capacité de production de l'appareil.
La quantité nécessaire de poudre dépend aussi de la quantité de métal à précipiter. Les quantités indiquées correspondent à des solu tions normales contenant environ 50 à 100 g de métal par litre. Pour les solutions diluées, la quantité nécessaire de poudre est légèrement inférieure, par exemple, il faut moitié moins de poudre pour une solution à 10 g par litre que pour une solution à 50 g par litre.
Il faut contrôler la pureté de la poudre formée au préalable. Pour obtenir une poudre métallique précipitée acceptable, la poudre formée au préalable ne doit pas contenir une impureté quelconque en quantité suffisante pour que, cette impureté étant diluée avec le métal nouvellement déposé, le mélange résultant dépasse la limite de pourcentage de cette impu reté imposée par les spécifications du cahier des charges. Ainsi, plus la proportion de poudre formée au préalable et utilisée par unité de poids du nouveau métal obtenu est grande, plus les exigences sont sévères en ce qui concerne le degré de pureté de la poudre formée à l'avance.
Les dimensions des particules, la densité en vrac et l'activité de la poudre métallique utilisée dans la préparation de la pâte, exercent une certaine influence sur les températures et les pressions du traitement. En général, plus la poudre est fine, légère et active, plus la tempé rature et la pression partielle du gaz réducteur peuvent être basses. La température et la pres sion spécifiques utilisées sont commandées par le métal à précipiter. Dans la plupart des cas cependant, la température peut varier à peu près de 930 C à 2600 C, les métaux les plus actifs exigeant des températures plus élevées.
La pres sion partielle du gaz réducteur peut varier à peu près entre une atmosphère et 70 kg/cm2, ou même davantage. On peut employer des tem pératures et des pressions plus élevées, mais cela n'est ni nécessaire, ni désirable, car il faudrait alors utiliser un appareil spécial qui augmenterait le prix de l'installation. En outre, l'utilisation de températures et de pressions élevées éliminerait l'avantage de la présente invention, c'est-à-dire la possibilité d'utiliser des températures relativement basses.
De nombreux gaz réducteurs ordinaires peuvent être employés dans le présent procédé. Cependant, il est essentiel d'éviter les gaz réduc teurs contenant des éléments, tels que le soufre, qui réagissent avec le métal intéressant pour former des composés indésirables. Commercia lement, cette condition limite étroitement le choix entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone et les mélanges de ces deux gaz. Des gaz inertes et diluants ne nuisent pas à la réduction, mais diminuent la capacité de production de l'appa reil. L'hydrogène est préférable, quand on en a à sa disposition.
Ceci est vrai en particulier dans le cas du nickel, qui forme avec l'oxyde de carbone des composés de carbonyle diffici lement convertibles en métal et excessivement désagrégeables.
Le procédé selon l'invention constitue un moyen très efficace pour récupérer, à partir de leurs solutions salines, les métaux du groupe indiqué précédemment. On peut récupérer sensiblement tout le métal de la solution, sous la forme d'une poudre très fine et uniforme, et avec une production élevée. De plus, la présence de la poudre formée à l'avance permet une précipitation complète du métal, en évitant sen siblement la formation d'une feuille et le dépôt sur les parois du récipient de réduction.
Les températures et les pressions, ainsi que les durées de réaction, sont plus faibles que dans tous les anciens procédés de réduction, et le rendement total est supérieur à tous les rende ments obtenus jusqu'à présent.
On va indiquer quelques exemples pour illustrer l'efficacité du procédé. <I>Exemple 1</I> On prépare une solution aqueuse ammonia cale contenant environ 80 g de nickel sous la forme de sulfate de nickel, 200 g environ de sulfate d'ammonium par litre de solution et 35 g à peu près de NH3 par litre de solution; on charge cette solution dans un autoclave avec une poudre de nickel à dimensions de particules inférieures à celles du crible de 150, cette der nière poudre étant utilisée à raison de 150 milli litres par litre de solution. On agite continuelle ment la pâte et on la chauffe jusqu'à environ 2050 C.
On ajoute alors de l'hydrogène sous pression jusqu'à ce que la pression totale atteigne à peu près 63 kg/ce, la pression par tielle de l'hydrogène étant d'environ 28 kg/Ce. Après avoir exécuté une série d'opérations, dans lesquelles on maintient la pression et la tempé rature définies ci-dessus pendant des périodes de temps variant de 10 minutes" à 60 minutes en agitant constamment, on constate que la récupération du nickel est déjà très importante au bout de 10 à 30 minutes. On obtient en effet jusqu'à 99 % de nickel très pur en particules fines et uniformes. <I>Exemple 2</I> On reproduit l'expérience de l'exemple 1, en supprimant l'emploi de la poudre de nickel.
Au bout de 30 minutes, on obtient une récupé ration d'environ 50 à 70 % du nickel, dont plus de 50 % adhérent aux parois du récipient. <I>Exemple 3</I> On répète l'expérience de l'exemple 1 en substituant environ 80 g de sulfate de cobalt au sulfate de nickel et en remplaçant la poudre de nickel par de la poudre de cobalt; on utilise des températures légèrement plus élevées. On récupère ainsi au bout de 15 à 30 minutes, à la température d'environ 232 C, jusqu'à 99 51. d'un cobalt très pur en particules fines et uniformes.
<I>Exemple 4</I> On introduit dans un autoclave une solution obtenue à partir d'un lessivage précédent et contenant environ 70 g de cuivre sous forme de sulfate de cuivre et environ 75 g de NH3 par litre de la solution. On ajoute alors de la poudre de cuivre, en particules dont les dimensions sont inférieures à celles des mailles de 150, à raison de 75 millilitres de poudre par litre de solution, afin de former une pâte, que l'on agite et que l'on chauffe, jusqu'à 1620 C.
On introduit alors de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 42 kg/ce, la pression partielle de l'hydrogène étant d'environ 21 kg/ce. On maintient ces conditions pendant 30 minutes environ en agitant constamment, puis on cesse de chauffer et on fait tomber la pression. Le mélange se refroidit et le cuivre précipité se sépare de la liqueur. On récupère ainsi 99 du cuivre, sous la forme de particules fines et uniformes. <I>Exemple 5</I> On chauffe jusqu'à 2180 C une solution de sulfate de cobalt contenant 50 g de cobalt par litre, 0,8 molécule de (NH4)2S04 et 3 molécules de NH3 par molécule de cobalt, et on soumet cette solution à une pression partielle d'hydro gène de 28 kg/ce.
Un échantillon prélevé après deux heures de traitement montrait que la réduc tion du cobalt était inférieure à 10 %. On pour suivit le traitement pendant une troisième heure et on obtint une réduction atteignant 95 %, mais la poudre de cobalt produite était très fine et se déposait en grande partie sur les parois de l'autoclave sous la forme d'une matière molle et spongieuse. <I>Exemple 6</I> On ajoute, à la solution de l'exemple 5, 4 millilitres du produit de l'exemple précédent par litre de solution. On traite la pâte comme dans l'exemple 5.
Un échantillon prélevé au bout de 30 minutes indiquait que la réduction attei gnait 95 %, et quand on arrêta le traitement après une heure, la réduction dépassait 99 %. La poudre métallique était fine et légère. Elle ne collait pas aux parois de l'autoclave.
Le traitement des solutions acides est ana logue à celui des solutions basiques. Cependant, les ions métalliques complexes sont probable ment du type Me(Ac),=, dans lequel Me re présente le métal, Ac l'anion acide et x un petit coefficient. Les charges négatives dépendent à la fois de Me et de Ac; leur formation est influencée par la concentration de l'anion acide qui est commandée par l'addition ou la formation de l'acide ou de ses sels avec l'ammoniaque ou des métaux alcalins. La présente invention facilite aussi ce genre de réduction. Le produit obtenu a des dimensions de particules et une qualité plus uniforme et, d'une manière générale, on peut l'obtenir avec un rendement plus élevé, au bout d'un temps plus court et à une tempé rature plus basse.
Tout ceci est illustré dans les exemples qui vont suivre. <I>Exemple 7</I> On charge dans un autoclave et on chauffe jusqu'à 2050 C une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant environ 55 g de nickel, sous la forme de sulfate de nickel, par litre de solution,. environ 5 g de H2SO4 par litre de solution et 40 g à peu près de (NH)2S04 par litre de solution.
On introduit alors de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 52,5 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant de 28 kg/cm2. On introduit de l'ammo niaque en quantité suffisante pour maintenir l'acidité à 0,5 % d'acide approximativement, et on conserve ainsi une concentration appréciable des ions de sulfate pour empêcher leur conver sion en bisulfates. Au bout de 30 minutes, on fait tomber la pression et on recueille le préci pité. Après un séchage en atmosphère réductrice, on obtient une production de nickel d'un pour centage de 90 %. Le nickel a une apparence spongieuse et duveteuse et adhère en partie aux parois du récipient.
<I>Exemple 8</I> On répète l'exemple 7, mais on ajoute dans l'autoclave, ' en même temps que la solution, environ 50 millilitres de poudre de nickel par litre de solution, les particules de cette poudre ayant des dimensions inférieures à celles des mailles du crible de 150. On obtient alors, sans aucun dépôt sur les parois du récipient, une récupération d'environ 99 % du nickel. Le nickel obtenu n'est pas spongieux comme dans l'exemple 7 et ses particules ont des dimensions plus uniformes.