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PERFECTIONNEMENTS A LA PRECIPITATION DES METAUX EN SOLUTION.
La présente invention concerne la production de métaux non ferreux à partir de leurs sels. Elle intéresse d'une manière générale les métaux non ferreux compris entre le cadmium et l'argent inclusivement dans la série des métaux à force électromotrice capables de former un ion complexe avec 1'ammoniac. A un point de vue plus particulier, l'invention a pour objet un nouveau procédé hydrométallurgique pour conduire une réduction chimique par laquelle on peut obtenir un tel métal sous la forme d'une poudre à partir d'une solution contenant un sel de ce métal, ce nouveau procédé étant plus facile et plus rapide et permettant d'obtenir une plus grande production et une pureté plus poussée du métal que les anciens procédés.
Les sels d'acides minéraux des métaux mentionnés ci-dessus se dissolvent généralement dans l'eau pour produire une solution légèrement acide.
De tels sels de cobalt et de nickel forment par exemple des solutions dont le pH va de 2,5 à 5. On peut réaliser à l'aide d'un gaz réducteur, une réduction directe de ses solutions pour précipiter les ions méalliques de cobalt ou de nickel sous forme de poudre, mais ce procédé est sans utilité au point de vue pratique. Les conditions de la solution se modifient rapidement pour devenir telles que la précipitation du métal s'arrête.
On a donc étudié la précipitation de ces métaux sous la forme de poudre métallique, soit à partir de solutions dans lesquelles on prend des dispositions pour empêcher une augmentation du pourcentage de l'acide, soit à partir de solutions dans lesquelles le métal se trouve sous la forme d'un ion métallique complexe quelconque plus susceptible de se prêter à la réduction par un gaz. '
La commercialisation d'opérations de ce genre n'a pas complètement réussi dans le passé pour différentes raisons. L'une de ces raisons est que le produit précipité n'avait pas des particules de dimensions uniformes.D'autre part, dans certaines conditions, la poudre fine ou spongieuse avait tendance à adhérer au garnissage du récipient de réduction.
Dans d'autres conditions,on aboutissait à un produit précipité se présentant sous la forme d'une
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feuille. Quand on évitait ces difficultés, la poudre obtenue comportait des particules de forme irrégulière et avait une faible densité; il était donc difficile de la laver et de 1'utiliser sous forme de poudre, ou de la faire refondre. De plus, le traitement de réduction demandait un temps très long pour obtenir une production acceptable.
Le besoin se fait par conséquent sentir d'un nouveau procédé hydrométallurgique, réalisable commercialement, pour récupérer sous forme de poudre et à 1-laide d'un gaz réducteur, un métal non ferreux, en particulier le cuivre, le cobalt et le nickel, à partir de la solution d'un de ses sels, à condition que ce procédé soit plus rapide que les anciens procédés et fournisse une poudre plus facile à récueillir, de dimensions plus uniformes et enfin d'une pureté satisfaisante.
La présente invention a donc pour but de réaliser un tel procédé.
L'invention se propose également de réaliser un procédé permettant de récupé- rer les métaux mentionnés ci-dessus sous la forme d'une poudre dont la texture et les dimensions des particules présentent une uniformité satisfaisante. Une telle poudre doit être en outre facile à recueillir, à laver et à sécher. L'invention a aussi pour objet un procédé de récupération des métaux par réduction à 1-laide d'un gaz des solutions contenant leurs sels, qui permette d'effectuer la réduction plus rapidement et à des températures ou des pressions plus basses que dans le passé. Un autre but important de la présente invention est d'éviter la formation d'une feuille et d'empècher la poudre métallique d'adhérer aux parois du récipient de réduction.
Etant donné les insuccès du passé, il a été surprenant de constater qu'on pouvait atteindre facilement les buts de la présente invention d'une manière simple et effective. D'une manière générale, le procédé consiste à ajouter à une solution aqueuse d'un sel métallique une matière capable de former un ion métallique complexe et réductible par un gaz dans les conditions de 1'opération, et à exécuter ensuite la réduction en présence d'une poudre métallique formée au préalable. Bien que le procédé conforme à l'invention soit essentiellement simple, il comprend cependant une série d'opérations. Chacune de celles-ci doit être conduite dans des conditions déterminées pour obtenir les résultats optima.
La solution à traiter peut être une solution quelconque d'un sel soluble, la présente invention ne concernant pas la source de cette solution.
Cependant, dans la pratique commerciale, la solution utilisée sera généralement aqueuse et proviendra d'un lessivage précédant quelconque d9un minerai, d'un concentré de minerai, d'un sous-produit d9usine, de déchets métalliques ou d'une autre source quelconque. Dans tous ces cas, la solution sera généralement une solution d'un sel ammoniacal ou d'un sel de l'acide sulfurique.
Dans les solutions basiques, le métal non ferreux sera généralement, au point de vue commercial, un sulfate ou un carbonate. Dans les solutions acides, on trouvera des ions de sulfate, de fluosilicate ou d'acétate.
On connaît des procédés pour obtenir commercialement des solutions de ces sels exemptes de métaux diluants. Cependant, comme on 1'a déjà fait remarquer, la présente invention ne concerne pas la provenance de la solution.
Les indications précédentes ne sont fournies que pour indiquer les types les plus probables des solutions que l'on traitera, abstraction faite de leur origine.
Si on considère d'abord le cas des solutions basiques, il faut remarquer que, dans les solutions ayant un pH au-dessus sensiblement de la neutralité, les métaux en question forment, avec une amine appropriée, des ions complexes ou "ammines" du type Me(Am) x ++, dans lequel Me représente le métal, Am 1-'amine, et la valeur du coefficient x peut varier entre des limites éloi- gnées. D'autre part, dans le cas des métaux cités à titre d'exemple, on peut traiter ces ammines avec un gaz réducteur approprié pour produire le métal sous forme de poudre, quand la valeur de x est supérieure à 1,5.
En conséquence, quand on traite des solutions ammoniacales, la première opération est
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dajouter à la solution une quantité suffisante d'une amine pour assurer la formation de Pion complexe ou ammine.
Après la formation des ions complexes,on transforme la solution résultante en une pâte par 1?introduction d'une poudse du métal à précipiter.
Une poudre d'une provenance quelconque peut donner satisfaction, pourvu qu'el- le possède les caractéristiques désirées indiquées ci-dessous. Le procédé peut être conduit, soit par lot, soit d'une manière continue. Dans les deux cas, quand opération a commencé, on peut utiliser la poudre métallique précipitée elle-même pour atteindre les buts du présent procéder c'est-à-dire qu'on peut conserver et soumettre à un nouveau cycle la poudre provenant des opérations précédentes .
Inexpérience a montré que quelques poudres métalliques conviennent mieux et sont plus efficaces que d'autres. Les caractéristiques à considérer à ce point de vue sont les dimensions des particulesla densité en vrac et Inactivité. La densité en vras mesure 1'irrégulerité. Une poudre constituée par des grains sphériques a une densité d'environ 4 g/cm3, tandis qu'une pou- dre dendritique, ou constituée par des agrégats de fines particules cémentés avec de larges intervalles., peut avoir une densité descendant à 0,4. Pendant la réductionla poudre métallique à l'état de pâte augmente par précipitation sur ses surfaces. Les poudres à grande surface par unité de poids sont donc les plus efficaces.
Puisque de telles poudres ont également une faible densité, il vaut mieux mesurer la quantité nécessaire de poudre en volume qu'en poids L'efficacité de la poudre dépend, non seulement de la surface, mais aussi de la nature de cette surface. les couches d'oxyde ou autres couches ralentissent par exemple la réaction jusqu'au moment où elles ont été éliminées par réduction ou lessivage.
La poudre utilisée doit être formée de particules dont les dimensions sont inférieures à celles correspondant au crible de 20 et de préférence au crible de 1500 Une finesse plus grande des particules présente une plus grande importance quand les particules initiales sont sphériques et possèdent une densité élevée en vrac. La poudre doit être manipulée de manière à réduire le plus possible la contamination de sa surface.
Bien que des quantités de poudre descendant jusqu'à environ 0,5 à 5 millilitres par litre de solution, suivant sa finesse,son irrégularité et son activité, puissent exercer un effet appréciable sur la réduction, on peut utiliser des quantités plus importantes allant jusqu'à 15 à 150 millilitres par litre de solution, sans autre effet nuisible qu'une légère augmentation de l'agitation nécessaire et une légère diminution de la capacité de production de l'appareil
La quantité nécessaire de poudre dépend aussi de la quantité de métal à précipiter. Les quantités indiquées correspondent à des solutions normales contenant environ 50 à 100 g de métal par litrePour les solutions diluées, la quantité nécessaire de poudre est légèrement inférieure.
Par exemple, il faut moitié moins de poudre pour une solution à 10 g par litre que pour une solution à 50 g par litre.
Il faut contrôler la pureté de la poudre formée au préalable. Pour obtenir une poudre métallique précipitée acceptable, la poudre formée au préalable ne doit pas contenir une impureté quelconque en quantité suffisante pour que, cette impureté étant diluée avec le métal nouvellement déposé, le mélange résultant dépasse la limite de pourcentage de cette impureté imposée par les spécifications du cahier des charges. Ainsi, plus la proportion de poudre formée au préalable et utilisée par unité de poids du nouveau métal obtenu est grande., plus les exigences sont sévères en ce qui concerne le degré de pureté de la poudre formée à 1'avance.
Les dimensions des particules, la densité en vrac et Inactivité de la poudre métallique utilisée dans la préparation de la pate, exercent une certaine influence sur les températures et les pressions du traitement. En général, plus la poudre est fine, légère et active,plus la température et la pression partielle du gaz réducteur peuvent être bassesLa température et la pression spécifiques utilisées sont commandées par le métal à précipiterBans la plupart des cas cependant, la température peut varier à peu près de 93 C à
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260 C, les métaux les plus actifs exigeant ces températures plus élevées.
La pression partielle du gaz réducteur peut varier à peu près entre une atmosphè- e et ?CI kg/cm2, ou même davantage0 On peut employer des températures et des pressions plus élevées, mais cela n'est ni nécessaire ni désirable, car il faudrait alors utiliser un appareil spécial qui augmenterait le prix de 1'installation. En outre, 1'utilisation de températures et de pressions élevées éliminerait 1'avantage de la présente invention., c'est-à-dire la possibilité d'utiliser de basses températures.
De nombreux gaz réducteurs ordinaires peuvent 6tre employés dans le présent procédé. Cependant, il est essentiel d'éviter les gaz réducteurs contenant des éléments,\! tels que le soufre., qui réagissent avec le métal intéressant pour former des composés indésirables. Commercialement, cette condition limite étroitement le choix entre l'hydrogène, l'oxyde de carbone et les malanges de ces deux gaz. Des gaz inertes et diluants ne nuisent pas à la réduction, mais diminuent la capacité de production de 1'appareil. L'hydrogène est préférable, quand on en a à sa disposition.
Ceci est vrai en particulier dans le cas du nickel, qui forme avec 1'oxyde de carbone des composés de car= bonyle difficilement convertibles en métal et excessivement désagrégeables.
L'introduction d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur dans la pate de poudre métallique peut être effectuée de différentes manières On peut rajouter directement dans 19 autoclave ou dans tout autre récipient sous pression et agité, à une pression appropriée pour réaliser une absorption adéquate . On peut au contraire le faire absorber directement par la poudre et ajouter à celle-ci la solution contenant le métal. Cette dernière façon de procéder constitue une caractéristique supplémentaire de la présente invention.
Elle donne d'excellents résultats, parce qu'elle permet de contrôler avec précision la quantité d'hydrogène présent. A ce point de vue., si on désire pour une raison quelconque ne pas précipiter tout le métal contenu dans la solution, on peut commander avec soin la quantité de gaz agissant pour précipiter le métalo
Le procédé conforme à l'invention constitue un moyen très efficace pour récupérer, à partir de leurs solutions salines.. les métaux du groupe indiqué précédemment.
On peut récupérer sensiblement tout le métal de la solution sous la forme d'une poudre très fine et uniforme, et avec une production élevéeo De plus., la présence de la poudre formée à l'avance permet une précipitation complète du métal, en évitant sensiblement la formation d'une feuille et le dépôt sur les parois du récipient de réduction. Les températures et les presssions, ainsi que les durées de réaction, sont plus faibles que dans tous les anciens procédés de réduction, et le rendement total est supérieur à tous les rendements obtenus jusqu'à présent.
On va indiquer quelques exemples pour illustrer l'efficacité du procédé Exemple 1.
On prépare une solution aqueuse ammoniacale contenant environ 80 g de nickel sous la forme de sulfate de nickel, 200 g environ de sulfate d'ammonium par litre de solution et 35 g à peu près de NH3 par litre de solution; on charge cette solution dans un autoclave avec une poudre de nickel à dimensions de particules inférieures à celles du crible de 150, cette dernière poudre étant utilisée à raison de 150 millilitres par litre de solution On agite continuellement la pâte et on la chauffe jusqu9à environ 205 C. On ajoute alors de l'hydrogène sous pression jusqu'à ce que la pression totale atteigne à peu près 63 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant d'environ 28 kg/cm2.
Après avoir exécuté une série d'opérations, dans lesquelles on maintient la pression et la température définies ci-dessus pendant des périodes de temps variant de 10 minutes à 60 minutes en agitant constamment on constate que la récupération du nickel est déjà très importante au bout de 10 à 30 minutes..on obtient en effet jusqu'à 99 % de nickel très pur en particules fines et uniformes Exemple 2. On reproduit Inexpérience de 1?exemple 1, en supprimant remploi de
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la poudre de nickel. Au bout de 30 minutes., on obtient une récupération d'environ 50 à 70% du nickel, dont plus de 50 % adhère aux parois du récipient.
Exemple 3.
On répète Inexpérience de l'exemple 1 en substituant environ 80 g de sulfate de cobalt ou sulfate de nickel et en remplaçant la poudre de nickel par de la poudre de cobalt; on utilise des températures légèrement plus éle- vées. On récupère ainsi au bout de 15 à 30 minutes, à la température d'envi-
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ron 232qu, Jusqu-9à 99% d'un cobalt très pur en particules fines et uniformes Exemple L...
On introduit dans un autoclave une solution obtenue à partir d'un lessivage précédent et contenant environ 70 g de cuivre sous forme de sulfate de cuivre et environ 75 g de NH3 par litre de la solution On ajoute alors de la poudre de cuivre, en particules dont les dimensions sont inférieures à celles des mailles de 150, à raison de 75 millilitres de poudre par litre de so-
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lution, afin de former une pâte, que laon agite et que 19on chauffe jusqu9à, 162 Qo On introduit alors de l'hydrogène usqu9à ce que la pression totale at- teine 42 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant d'environ 21 kg/ cm2. On maintient ces conditions pendant 30 minutes environ en agitant constamment, puis on cesse de chauffer et on fait tomber la pression.
Le mélange se refroidit et le cuivre précipité se sépare de la liqueur. On récupère ainsi de 99 % du cuivre, sous la forme de particules fines et uniformes Exemple 5.
On chauffe jusque 218 C une solution de sulfate de cobalt conte-
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nant 50 g de cobalt par litre, 0,8 molécule de (NH4)ZSDi.. et 3 molécules de NH par molécule de cobalt, et on soumet cette solution à une pression partille d-hydrogène de 28 kg/em2. Un échantillon prélevé après deux heures de traitement montrait que la réduction du cobalt était inférieure à 10 %. On poursuivit le traitement pendant une troisième heure et on obtient une réduction atteignant 95 %, mais la poudre de cobalt produite était très fine et se déposait en grande partie sur les parois de 1?autoclave sous la forme d'une matière molle et spongieuse.
Exemple 6.
On ajoute, à la solution de l'exemple 5,4 millilitres du produit de 1-'exemple précédent par litre de solution. On traite-la pâte comme dans l'exemple 5. Un échantillon prélevé au bout de 30 minutes indiquait que la réduction atteignait 95 %, et quand on arrêta le traitement après une heure, la réduction dépassait 99 % La poudre métallique était fine et légère. Elle ne
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collait pas aux parois de 19autoclave.
Le traitement des solutions acides.est analogue à celui des solutions basiques. Cependant les ions métalliques complexes sont probablement du type Me (Ac)x=,, dans lequel Me représente encore le métal., Ac Iranien acide et x un petit coefficient. Les charges négatives dépendent à la f ois de Me et de Ac: leur formation est influencée par la concentration de Iranien acide qui est commandée par 1?addition ou la formation de l'acide ou de ses sels avec
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lpammoniac ou des métaux alcalins. La présente invention facilite aussi ce genre de réduction. Le produit obtenu a des dimensions de particules et une qualité plus uniformes, et d'une manière générale, on peut l'obtenir avec un rendement plus élevé, au bout d'un temps plus court et à une température plus basse.
Tout ceci est illustré dans les exemples qui vont suivre. exemple 7
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On charge dans un autoclave et on chauffe jusqusà 2t'1 C une solu- tion aqueuse diacide sulfurique contenant environ 55 g de nickel, sous la forne de sulfate de nickel, par litre de solution, environ 5 g de H2SO4 par li-
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tre de solution et z0 g à peu près de (NE) S0 par litre de solution On in-
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troduit alors de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 52,5 kg/cm2, la pression partielle de l'hydrogène étant de 28 kg/cm2. On introduit de l'ammoniaque en quantité suffisante pour maintenir l'acidité à 0,5 % d'acide approximativement, et on conserve ainsi une concentration appréciable des ions de sulfate pour empêcher leur conversion en bisulfates.
Au bout de 30 minutes, on fait tomber la pression et on recueille le précipité. Après un séchage en atmosphère réductrice, on obtient une production de nickel d'un pourcentage de 90 %. Le nickel a une apparence spongieuse et duveteuse et adhère en partie aux parois du récipient.
Exemple 8-
On répète l'exemple 7, mais on ajoute dans l'autoclave, en même temps que la solution, environ 50 millilitres de poudre de nickel par litre de solution, les particules de cette poudre ayant des dimensions inférieures à celles des mailles du crible de 150. On obtient alors, sans aucun dépôt sur les parois du récipient, une récupération d'environ 99 % du nickel. Le nickel obtenu n'est pas spongieux comme dans l'exemple 7 et ses particules ont des dimensions plus uniformes.
REVENDICATIONS. a
1. Procédé pour récupérer un métal à partir d'une solution contenant un sel d'au moins un métal non ferreux, en traitant cette solution avec un gaz réducteur ne contenant pas de soufre, à une température et à une pression élevées, afin de précipiter le métal de la solution, le dit métal ayant un potentiel de ' réduction - oxydation" entre ceux du cadmium et de l'argent dans la série des métaux à force électromotrice et étant capable de former avec de l'ammoniaque en solution un ion complexe réductible par les gaz, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la réduction par un gaz, on ajoute à la solution une certaine quantité d'une matière capable de former avec le métal dissous un ion complexe réductible par un gaz, on ajoute également du métal en poudre,
on sépare et on recueille de la pâte résultante la poudre ajoutée et la poudre précipitée.