<B>Brevet</B> additionnel subordonné au brevet principal No 305427 Procédé de préparation d'un condensat méthylolique La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un condensat méthyl- olique nouveau qui, lorsqu'on l'ajoute à la pâte à papier, augmente la résistance à l'état hu mide du papier produit à partir de cette pâte.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait ré agir, en les chauffant ensemble à 70 - 150 C, un dihaloéthane et de l'éthylène-diamine, le dihaloéthane étant ajouté petit à petit par por tions, le rapport moléculaire dihaloéthane/ éthylène-diamine étant d'au moins 0,7 :
1 et tel qu'il engendre la formation d'un produit de condensation soluble, qu'on fait continuer la réaction jusqu'à obtention d'un produit de condensation soluble dont une solution aqueuse à 60 - 65 % présente une viscosité Gardner- Holdt comprise entre N et Z3 à 250 C,
on fait réagir ce produit avec de l'urée par chauffage entre 100 et 2000 C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction résul- tant ait une viscosité Gardner-Holdt comprise entre<I>B</I> et<I>M</I> à 250 C, le rapport urée/groupes NH- dans le produit de condensation azoté étant compris entre 0,2 : 1 et 1,5 :
1, et l'on fait réagir ledit produit de réaction résul tant en solution aqueuse avec de la formaldé- hyde pour former un condensat résineux solu ble, en utilisant au moins 0,6 mole de form- aldéhyde par atome d'hydrogène présent sur l'azote dans les corps azotés se trouvant dans le produit réactionnel.
Le produit obtenu peut être ajouté à de la pâte de papier, à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier, en une quan- tité de 1/4 à 5 % du poids de la fibre sèche. Grâce à sa nature cationique, le produit de condensation résineux est facilement absorbé par les fibres de papier et donne au papier une résistance élevée à l'état humide. Pendant un certain temps après l'achèvement de la fabri cation du papier, cette résistance à l'état hu mide augmente encore.
Le dihaloéthane utilisé dans la première phase du présent procédé peut être le 1,2-di- chloréthane ou le 1,2-dibrométhane.
La réaction entre le dihaloéthane et l'éthylène-diamine est effectuée, de préférence, en solution dans un solvant inerte à une tem pérature comprise entre 70o et 150o C et, si nécessaire, sous pression.
On peut citer comme solvants convenant particulièrement l'eau ou un monoalcool saturé à chaine courte ou un mélange de ces liquides, environ 20 à 60 % du mélange en réaction étant constitué par le sol vant. On a constaté que la présence de solvant est particulièrement désirable pour modérer la réaction et empêcher la formation de produits de réaction insolubles.
On peut ainsi obtenir un produit présentant une dimension moléculaire pour laquelle les viscosités de solutions aqueuses à 60 à 65 de solides sont comprises, à 250 C, entre N et Z3 dans l'échelle Gardner-Holdt et, de pré férence, entre<I>U</I> et ZI. On peut alors ajouter une base alcaline en quantité suffisante pour transformer l'halogènehydrate de polyamine en polyamine libre.
Le sel formé comme sous-produit peut être laissé dans le mélange en réaction bien qu'on puisse l'en extraire si cela est désiré. Dans le mode de faire préféré, on chasse le solvant à ce stade pour obtenir le produit destiné à être mis en réaction avec l'urée. Il n'est pas cepen dant essentiel de chasser le solvant à ce stade sauf pour assurer l'obtention d'une température au moins suffisante pour provoquer le dégage ment de l'ammoniac. Cette température est ha bituellement voisine de 1100 C. Si l'on élève la température au-dessus de cette valeur, le sol vant est chassé rapidement et la vitesse de ré action augmente.
La réaction avec l'urée du produit obtenu par condensation du dihaloéthane et de l'éthy- lène-diamine commence entre 100 et 110o C avec départ d'ammoniac. La vitesse de réaction augmente au fur et à mesure que la tempéra ture s'élève jusqu'à ce que, à environ 160o C, le départ d'ammoniac se termine en 15 à 20 minutes. On peut élever la température jusqu'à 2000 C.
Lorsque l'eau est absente, l'intervalle de température préféré est compris entre 120 et 1500 C et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % de solides ait une viscosité de B à M,
à 250 C dans l'échelle Gardner-Holdt. Il est préférable d'in terrompre la réaction lorsque la viscosité de la solution à 50 % est comprise entre C et H. Si l'on fait réagir le produit de réaction du di- haloéthane avec l'éthylène-diamine et l'urée en présence d'eau,
la température du mélange en réaction sous reflux à la pression atmosphéri que est d'environ 112 C. Dans ce cas, on pour suit la réaction jusqu'à ce que l'on atteigne les mêmes viscosités. En tout cas, on arrête la ré action avant le début de la gélification de façon que le produit de la réaction avec l'urée reste complètement soluble. On refroidit le produit et on le dissout dans l'eau pour préparer une solution à 20 - 70 % destinée à être utilisée dans l'opération suivante.
Dans cette opération, on fait réagir en solution aqueuse avec la form- aldéhyde le produit de la réaction avec l'urée. La réaction a lieu à une température comprise entre 20 et 1000 C. On utilise au moins 0,6 molécule de formaldéhyde (HCHO) par atome d'hydrogène fixe sur un atome d'azote dans le produit de la réaction précédente, y compris l'hydrogène de l'urée libre présente dans le mé lange en réaction. La limite supérieure peut varier. L'utilisation de formaldéhyde en excès ne produit pas d'effet nuisible. D'un autre côté, on utilise, de préférence, suffisamment de formaldéhyde pour obtenir un produit stable.
On va donner un exemple de calcul pour déterminer la proportion de formaldéhyde. On mélange un produit de condensation dihalo- éthane -I- éthylène-diamine avec de l'urée dans les proportions suivantes : 12 équivalents du produit de condensation (basés sur les grou pes<I>-NH-)</I> et 12 molécules d'urée, le rap port urée/groupes<I>-NH-</I> étant de 1/1. On chauffe ce mélange avec départ de cinq molé cules d'ammoniac. Par conséquent, cinq molé cules d'urée ont réagi en fournissant dix équi valents, d'hydrogène. Sept équivalents de grou pes<I>-NH-</I> n'ont pas réagi, différence entre les équivalents utilisés et l'ammoniac dégagé.
D'après la même indication, il reste sept molé cules d'urée dans le mélange, chaque molécule comportant quatre équivalents hydrogène. Il y a, par conséquent, 45 équivalents hydrogène pour lesquels on doit fournir de la formaldé- hyde. Pour réaliser un rapport formaldéhyde/ atomes d'hydrogène compris entre 0,9 et 1, on mélange 40,5 moles de formaldéhyde avec ce produit de condensation.
On utilise habituellement la formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 30 à 37 0/0, mais on peut utiliser même des solu tions plus concentrées telles que celles com- portant 40 à 50 % de formaldéhyde disponi- ble. Celle-ci peut également, si on le désire, être obtenue au moins partiellement à partir d'un polymère réversible. On mélange avec la formaldéhyde la solution du produit de la ré action du premier produit de condensation avec l'urée.
On peut chauffer le mélange résultant, à faire réagir, à une température comprise entre 40 et 100 C pour terminer la réaction. Il en résulte un produit de condensation rési neux en solution. On peut l'utiliser directement sous cette forme, ou bien on peut le concen trer, par exemple par évaporation sous pres sion réduite, ou on peut le sécher, par exemple par séchage par pulvérisation. On peut le mé langer avec un produit de condensation soluble urée-formaldéhyde ou un produit de conden sation mélamine-formaldéhyde.
On va exposer, dans l'exemple suivant, une réalisation détaillée du procédé selon l'inven tion. Dans cet exemple, les parties sont indi quées en poids. <I>Exemple</I> On ajoute lentement, à 100,1 C, 148,5 par ties de dichlorure d'éthylène à 194 parties d'éthylène-diamine présentant un degré de pu- reté de 93 %. Pendant cette addition, on main- tient la température entre 100 et 1100 C.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 120 C et on la maintient à cette température jusqu'à ce que tout reflux cesse. On refroidit le mélange à 90 C et on le traite par 240 par ties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 0/0. Le produit de la réaction est constitué, en moyenne, par de la triéthylène- tétramine.
On chauffe ce produit à environ 1000 C et on le traite par<B>118,8</B> parties de dichlorure d'éthylène en maintenant la température entre 100 et 110 C. On chauffe le mélange pendant une heure à 110 - 112 C et on le refroidit en suite à 90,# C. On traite le chlorhydrate de poly amine formé dans cette réaction par<B>192</B> par ties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange à 100 110 C et on le fait réagir lentement avec 90,1 parties de dichlorure d'éthylène en maintenant la température dans ladite gamme. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'au reflux de l'eau, puis on le refroidit à 90 C et on le traite par 144 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange ré actionnel à 100 - 110 C et on le traite main tenant par 29,7 parties de dichlorure d'éthy lène. On chauffe le mélange jusqu'au reflux de l'eau, la température du mélange étant de l12 C. On refroidit le mélange sous 900 C et on le traite par 48 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe sous pression réduite, pour ré duire à environ la moitié la teneur en eau, une quantité de 590 parties du mélange, après trai tement de celui-ci par de la solution d'hy droxyde de sodium. On ajoute alors 196 par ties d'urée et l'on continue le chauffage pour chasser le reste de l'eau. Lorsque la tempéra ture atteint 1020 C, sous une pression de 30 mm de mercure, on continue le chauffage sous pression atmosphérique. Le dégagement d'ammoniac commence à 110 C. On chauffe jusqu'à 1500 C le mélange et on le maintient à cette température pendant une heure, la quan tité d'ammoniac récupérée étant alors de 29,5 parties. On ajoute ensuite de l'eau et on agite le mélange pendant quinze minutes.
Ayant en suite réduit la température du bain à 50o C, on ajoute 1580 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %. On agite vigoureu- sement le mélange pour obtenir 2179 parties d'une solution de résine contenant 34,2 % de solides totaux.
La teneur en chlorure de sodium est de 8,2 % et la quantité de solides résineux est de 26 0/0. La solution présente une viscosité de A dans l'échelle Gardner-Holdt. Elle aug mente notablement la résistance à l'état hu mide du papier, lorsqu'on l'ajoute à la pâte de papier dans la pile raffineuse.
Les solides résineux mentionnés ci-dessus renferment le dérivé méthylolique de la poly- aminopolyurée formée par réaction entre l'urée et la polyéthylènepolyamine. En procé dant de la manière décrite ci-dessus, on obtient des solutions couleur ambre du dérivé méthyl- olique, ces solutions présentant des viscosités comprises entre A et C et une teneur en soli- des résineux d'environ 30 %.
<B> Additional patent </B> subordinate to main patent No 305427 Process for the preparation of a methylol condensate The present invention relates to a process for the preparation of a novel methylol condensate which, when added to pulp, increases the wet strength of the paper produced from this pulp.
This process is characterized in that one reacts, by heating them together at 70 - 150 C, a dihaloethane and ethylene diamine, the dihaloethane being added little by little in portions, the molecular ratio dihaloethane / ethylene -diamine being at least 0.7:
1 and such that it gives rise to the formation of a soluble condensation product, the reaction is continued until a soluble condensation product of which a 60-65% aqueous solution has a Gardner-Holdt viscosity. between N and Z3 at 250 C,
this product is reacted with urea by heating between 100 and 2000 ° C. until a 50% aqueous solution of the resulting reaction product has a Gardner-Holdt viscosity of between <I> B </ I> and <I> M </I> at 250 C, the urea / NH- groups ratio in the nitrogenous condensation product being between 0.2: 1 and 1.5:
1, and said reaction product resulting in aqueous solution is reacted with formaldehyde to form a soluble resinous condensate, using at least 0.6 moles of formaldehyde per hydrogen atom present on nitrogen in the nitrogenous bodies in the reaction product.
The product obtained can be added to pulp at the inlet end of a papermaking machine in an amount of 1/4 to 5% by weight of dry fiber. Due to its cationic nature, the resinous condensation product is readily absorbed by the paper fibers and gives the paper high wet strength. For some time after the completion of the papermaking, this wet strength increases further.
The dihaloethane used in the first phase of the present process can be 1,2-dichloroethane or 1,2-dibromethane.
The reaction between the dihaloethane and ethylene diamine is preferably carried out in solution in an inert solvent at a temperature of between 70o and 150o C and, if necessary, under pressure.
Mention may be made, as particularly suitable solvents, of water or a saturated short-chain monoalcohol or a mixture of these liquids, approximately 20 to 60% of the reaction mixture being constituted by the solvent. The presence of a solvent has been found to be particularly desirable in order to moderate the reaction and prevent the formation of insoluble reaction products.
It is thus possible to obtain a product having a molecular dimension for which the viscosities of aqueous solutions containing 60 to 65 solids are between N and Z3 on the Gardner-Holdt scale at 250 ° C. and, preferably, between <I > U </I> and ZI. An alkaline base can then be added in an amount sufficient to convert the polyamine halidehydrate into free polyamine.
The salt formed as a by-product can be left in the reaction mixture although it can be removed if desired. In the preferred procedure, the solvent is removed at this stage to obtain the product intended to be reacted with urea. However, it is not essential to remove the solvent at this stage except to ensure that a temperature is obtained at least sufficient to cause the release of ammonia. This temperature is usually around 1100 C. If the temperature is raised above this value, the soil before it is driven off rapidly and the reaction speed increases.
The reaction with urea of the product obtained by condensation of dihaloethane and ethylenediamine begins between 100 and 110o C with departure of ammonia. The reaction rate increases as the temperature rises until, at about 160o C, the ammonia start-up ceases in 15 to 20 minutes. The temperature can be raised up to 2000 C.
When water is absent, the preferred temperature range is 120-1500 C and the reaction is continued until a 50% solids aqueous solution has a viscosity of B to M,
at 250 C on the Gardner-Holdt scale. It is preferable to stop the reaction when the viscosity of the 50% solution is between C and H. If the reaction product of dihaloethane is reacted with ethylene diamine and urea in presence of water,
the temperature of the reaction mixture under reflux at atmospheric pressure is about 112 ° C. In this case, the reaction is continued until the same viscosities are reached. In any case, the reaction is stopped before the start of gelation so that the product of the reaction with urea remains completely soluble. The product is cooled and dissolved in water to prepare a 20-70% solution for use in the next operation.
In this operation, the reaction product with urea is reacted in aqueous solution with formaldehyde. The reaction takes place at a temperature between 20 and 1000 C. At least 0.6 molecules of formaldehyde (HCHO) are used per hydrogen atom fixed on a nitrogen atom in the product of the previous reaction, including hydrogen of the free urea present in the reaction mixture. The upper limit may vary. The use of excess formaldehyde does not produce any harmful effect. On the other hand, preferably enough formaldehyde is used to obtain a stable product.
We will give an example of a calculation to determine the proportion of formaldehyde. A dihaloethane -I- ethylene-diamine condensation product is mixed with urea in the following proportions: 12 equivalents of the condensation product (based on the groups <I> -NH-) </I> and 12 urea molecules, the urea / <I> -NH- </I> groups ratio being 1/1. This mixture is heated with the departure of five molecules of ammonia. Consequently, five molecules of urea reacted to provide ten equivalents of hydrogen. Seven equivalents of <I> -NH- </I> groups did not react, difference between the equivalents used and the ammonia given off.
According to the same indication, there are seven molecules of urea remaining in the mixture, each molecule comprising four hydrogen equivalents. There are, therefore, 45 hydrogen equivalents for which formaldehyde must be supplied. To achieve a formaldehyde / hydrogen atom ratio of between 0.9 and 1, 40.5 moles of formaldehyde are mixed with this condensation product.
Formaldehyde is usually used in the form of a 30-37% aqueous solution, but even more concentrated solutions such as those with 40-50% available formaldehyde can be used. This can also, if desired, be obtained at least partially from a reversible polymer. The solution of the reaction product of the first condensation product with urea is mixed with formaldehyde.
The resulting mixture, to be reacted, can be heated to a temperature between 40 and 100 ° C to complete the reaction. This results in a resinous condensation product in solution. It can be used directly in this form, or it can be concentrated, for example by evaporation under reduced pressure, or it can be dried, for example by spray drying. It can be mixed with a soluble urea-formaldehyde condensate or a melamine-formaldehyde condensate.
A detailed embodiment of the method according to the invention will be described in the following example. In this example, the parts are given by weight. <I> Example </I> 148.5 parts of ethylene dichloride are slowly added at 100.1 ° C. to 194 parts of ethylene diamine having a degree of purity of 93%. During this addition, the temperature is maintained between 100 and 1100 C.
The reaction mixture is then heated to 120 ° C. and maintained at this temperature until all reflux ceases. The mixture is cooled to 90 ° C. and treated with 240 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction product is, on average, triethylene tetramine.
This product is heated to about 1000 C and treated with <B> 118.8 </B> parts of ethylene dichloride, maintaining the temperature between 100 and 110 C. The mixture is heated for one hour at 110 - 112. C and then cooled to 90 ° C. The polyamine hydrochloride formed in this reaction is treated with <B> 192 </B> parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide. .
The mixture is again heated to 100 110 ° C. and reacted slowly with 90.1 parts of ethylene dichloride while maintaining the temperature in said range. The reaction mixture is heated to reflux of water, then cooled to 90 ° C. and treated with 144 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
The reaction mixture is heated again to 100-110 ° C. and is now treated with 29.7 parts of ethylene dichloride. The mixture was heated to reflux of water, the temperature of the mixture being 112 ° C. The mixture was cooled to 900 ° C. and treated with 48 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide.
A quantity of 590 parts of the mixture is heated under reduced pressure to reduce the water content to approximately half, after treatment of the latter with sodium hydroxide solution. 196 parts of urea are then added and heating is continued to drive off the rest of the water. When the temperature reaches 1020 C, under a pressure of 30 mm of mercury, heating is continued under atmospheric pressure. The evolution of ammonia begins at 110 ° C. The mixture is heated to 1500 ° C. and it is maintained at this temperature for one hour, the quantity of ammonia recovered then being 29.5 parts. Water is then added and the mixture is stirred for fifteen minutes.
Having subsequently reduced the temperature of the bath to 50 ° C., 1580 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution are added. The mixture was stirred vigorously to obtain 2179 parts of a resin solution containing 34.2% total solids.
The sodium chloride content is 8.2% and the amount of resinous solids is 26%. The solution has a viscosity of A on the Gardner-Holdt scale. It significantly increases the wet strength of the paper when added to the pulp in the refining stack.
The resinous solids mentioned above contain the methylol derivative of polyaminopolyurea formed by reaction between urea and polyethylene polyamine. By proceeding as described above, amber-colored solutions of the methylol derivative are obtained, these solutions having viscosities of between A and C and a resinous solids content of about 30%.