<B>Procédé de préparation d'un</B> condensat méthylolique La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un condensat mé- thylolique nouveau qui, lorsqu'on l'ajoute à la pâte de papier, augmente la résistance à l'état humide du papier produit à partir de cette pâte.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réa gir, en les chauffant ensemble à 70-150 C, un dihaloéthane et de la diéthylène-triamine, le rapport moléculaire dihaloéthane-diéthylène- triamine étant d'au moins 0,7 :
1 et tel qu'il engendre la formation d'un condensai soluble, qu'on fait continuer la réaction jusqu'à obten tion d'un produit de condensation soluble dont une solution aqueuse à 60-65 % présente une viscosité Gardner-Holdt comprise entre N et Z;j à 25 C, on fait réagir ce produit avec de l'urée par chauffage entre 100 et 2000 C jus qu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction résultant ait une viscosité Gardner-Holdt comprise entre<I>B</I> et<I>M</I> à 251, C, le rapport urée/groupes<I>-NH-</I> dans le produit de condensation azoté étant compris entre 0,2 : 1 et 1,5 :
1, et on fait réagir ledit produit de réaction résultant en solution aqueuse avec de la formaldéhyde pour former un condensas résineux soluble, en utilisant au moins 0,6 mole de formaldéhyde par atome. d'hydrogène pré sent sur l'azote dans les corps azotés se trou vant dans le produit réactionnel. Le produit ob- tenu peut être ajouté à de la pâte de papier, à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier, en une quantité de 1/4 à 5 % du poids de la fibre sèche. Grâce à sa nature cationique, le produit de condensation résineux est facile ment absorbé par les fibres de papier et donne au papier une résistance élevée à l'état hu mide. Pendant un certain temps après l'achè vement de la fabrication du papier cette ré sistance à l'état humide augmente encore.
Le dihaloéthane utilisé dans la première phase du présent procédé peut être le 1,2-dichlor-éthane ou le 1,2-dibrométhane.
La réaction entre le dihaloéthane et la diéthylène-triamine est effectuée de préférence en solution dans un solvant inerte, à une tem pérature comprise entre 70 et 150 C et si nécessaire sous pression. On peut citer comme solvants convenant particulièrement l'eau ou un monoalcool saturé à chaîne courte ou un mélange de ces liquides, environ 20 à 60 % du mélange en réaction étant constitué par le solvant. On a constaté que la présence de sol vant est particulièrement désirable pour modé rer la réaction et empêcher la formation de pro duits de réaction insolubles.
On peut réaliser la condensation envisagée soit en une seule phase, soit en plusieurs pha ses. Si l'on opère en plusieurs phases, on peut neutraliser, si on le désire, l'hydrohalogénure après chaque phase.
On peut ainsi obtenir un produit présen tant une dimension moléculaire pour laquelle les viscosités de solutions- aqueuses - à 60 à 65 % de solides sont comprises, à 250 C, en- tre N et Z3 dans l'échelle Gardner-Holdt et,
de préférence entre<I>U</I> et Zi. On peut alors ajouter une base alcaline en quantité suffisante pour transformer l'halogènehydrate de polyamine en polyamine libre.
Le sel formé comme sous-produit peut être laissé dans le mélange en réaction bien qu'on puisse l'en extraire si cela est désiré. Dans le mode de faire préféré, on chasse le solvant à ce stade pour obtenir le produit des tiné à être mis en réaction avec l'urée. Il n'est pas cependant essentiel de chasser le solvant à ce stade sauf pour assurer l'obtention d'une température au moins suffisante pour provo quer le dégagement de l'ammoniac. Cette tem pérature est habituellement voisine de 1100 C. Si on élève la température au-dessus de cette valeur, le solvant est chassé rapidement<B>-</B>et la vitesse de réaction augmente.
La réaction avec l'urée du produit obtenu par condensation du dihaloéthane et de la di- éthylène-triamine, commence entre 100 et 110o C avec départ d'ammoniac. La vitesse de réaction augmente au fur et à mesure que la température s'élève jusqu'à ce que, à environ 1600 C, le départ d'ammoniac se termine en 15 à 20 minutes. On peut élever la température jusqu'à 2000 C.
Lorsque l'eau est absente, l'in tervalle de température préféré est compris en tre 120 et 1500 C et on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % de solides ait une viscosité de B à M, à 25o C,
dans l'échelle Gardner-Holdt. Il est préférable d'interrompre la réaction lorsque la viscosité de la solution à 50 % est comprise entre C et H. Si l'on fait réagir le produit de réaction du dihaloéthane avec la diéthylène-triamine et l'urée en présence d'eau, la température du mé lange en réaction sous reflux à la pression at mosphérique est d'environ 1120 C.
Dans ce cas, on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on at teigne les mêmes viscosités. En tout cas, on arrête la réaction avant le début de la gélifica- tion de façon que le produit de la réaction avec l'urée reste complètement soluble. On re froidit le produit et on le dissout dans l'eau pour préparer une solution à 20-70 % destinée à être utilisée dans l'opération suivante. Dans cette opération, on fait réagir en solution aqueuse avec la formaldéhyde, le produit de la réaction avec l'urée.
La réaction a lieu à une température comprise entre 20 et 100o C. On utilise au moins 0,6 molécule de formaldéhyde (HCHO) par atome d'hydrogène fixé sur un atome d'azote dans le produit de la réaction précédente, y compris l'hydrogène de l'urée li bre présente dans le mélange en réaction. La limite supérieure peut varier. L'utilisation de formaldéhyde en excès ne produit pas d'effet nuisible. D'un autre côté, on utilise, de préfé rence, suffisamment de formaldéhyde pour obtenir un produit stable.
On va donner un exemple de calcul pour déterminer la proportion de formaldéhyde. On mélange un produit de condensation dihalo- éthane -I- diéthylène-triamine avec de l'urée dans des proportoins suivantes : 12 équivalents du produit de condensation (basés sur les grou pes<I>-NH-)</I> et 12 molécules d'urée, le rapport urée/groupes<I>-NH-</I> étant de 1/1. On chauffe ce mélange avec départ de cinq molécules d'ammoniac. Par conséquent, cinq molécules d'urée ont réagi en fournissant dix équivalents d'hydrogène.
Sept équivalents de groupes -NH- n'ont pas réagi, différence entre les équiva lents utilisés et l'ammoniac dégagé. D'après la même indication, il reste sept molécules d'urée dans le mélange, chaque molécule comportant quatre équivalents hydrogène. Il y a, par con séquent, 45 équivalents hydrogène pour les quels on doit fournir de la formaldéhyde. Pour réaliser un rapport formaldéhyde/atomes d'hy drogène compris entre 0,9 et 1, on mélange 40,5 moles de formaldéhyde avec ce produit de condensation.
On utilise habituellement la formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 30 à 37 0/0, mais on peut utiliser même des solu tions plus concentrées telles que celles com- portant 40 à 50 % de formaldéhyde disponi- ble. Celle-ci peut également, si on le désire, être obtenue au moins partiellement à partir d'un polymère réversible. On mélange avec la formaldéhyde la solution du produit de la réaction du premier produit de condensation avec l'urée.
On peut chauffer le mélange ré sultant, à faire réagir, à une température com prise entre 40 et 100 C pour terminer la réac tion. Il en résulte un produit de condensation résineux en solution. On peut l'utiliser directe ment sous cette forme, ou bien on peut le con centrer, par exemple par évaporation sous pression réduite, ou on peut le sécher, par exemple par séchage par pulvérisation. On peut le mélanger avec un produit de condensation soluble urée-formaldéhyde ou un produit de condensation mélamine-formaldéhyde.
On va exposer, dans l'exemple suivant, une réalisation détaillée du procédé selon l'inven tion. Dans cet exemple, les parties sont indi quées en poids. <I>Exemple</I> On ajoute lentement, en maintenant une agitation efficace, 12,6 parties de dichlorure d'éthylène à 18,7 parties de diéthylène-triamine chauffées à 105 C. Pendant cette addition, on maintient la température du mélange de réac tion à 105-110 C, un refroidissement étant nécessaire d'abord et un chauffage étant néces saire vers la fin de l'addition pour maintenir la température désirée.
Lorsque l'addition de la quantité précitée de dichlorure d'éthylène est terminée, on chauffe à 120,1 C le mélange de réaction et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon du mélange dilué avec de l'eau dans le rapport de 2/1 soit comprise entre D et E à 25o C dans l'échelle Gardner-Holdt. On refroidit le mé lange et on le traite par 20,4 parties d'une so lution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe ensuite à 105o C le mélange de réaction et on y ajoute lentement, en main tenant une agitation efficace et une température comprise entre 105-110 C, 10,8 parties de dichlorure d'éthylène. On chauffe le mélange à 1120 C jusqu'à ce que le mélange en réaction, dans lequel on a laissé se déposer le sel, ait une viscosité comprise entre W et W-I- dans l'échelle Gardner-Holdt. On refroidit le mé lange à 1000 C et on le traite par 17,5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %.
On chauffe de nouveau le mélange de la réaction à 105-110,1 C et on y ajoute progres sivement dans l'espace de deux heures et de mie 8,6 parties de dichlorure d'éthylène. On chauffe le mélange à 1120 C sous reflux d'eau jusqu'à ce que la viscosité du mélange de la réaction, dont on a séparé le sel par centrifu- gation, soit d'environ X dans l'échelle Gardner- Holdt. On refroidit le mélange et on le traite par 13,9 parties d'une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium à 50,
%.
Dans la première phase de réaction, le rap port moléculaire de la diéthylène-triamine au dichlorure d'éthylène est de 1 : 0;69. Dans la deuxième phase et la troisième phase, le rap port est de 1 : 1,48. Si l'on porte ce rapport à 1 : 1,6, on obtient un gel qui est encore so luble dans l'eau mais qui n'est pas facile à mettre en oeuvre dans les opérations ultérieures. L'utilisation d'une quantité encore supérieure de dichlorure d'éthylène dans les opérations précitées conduit à un gel qui donne des pro duits définitifs nullement satisfaisants.
On chauffe sous pression réduite la po lyamine de poids moléculaire élevé préparée comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la teneur en eau du produit polyaminé se soit réduite, par distillation, à environ la moitié. On traite ensuite le concentrai par 37,5 parties d'urée et on chauffe sous pression réduite jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 1000 C sous 20 mm de pression. On continue le chauf fage sous pression normale. Le dégagement d'ammoniac commence à environ<B><I>1050</I></B> C.
On élève la température du mélange à 1350 C et on maintient celui-ci à cette -température jus qu'à ce qu'un échantillon du mélange réaction nel, après dilution avec un poids égal d'eau, présente une viscosité C dans l'échelle Gardner- Holdt. Pour obtenir ce degré de viscosité 5,6 parties d'ammoniac ont été développées.
On dilue ce produit de réaction avec 18,2 parties d'eau en maintenant la température à environ 1000 C et on refroidit ensuite à envi ron 500 C. On le traite par 222 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 ()/o. On obtient ainsi une solution couleur ambre du dé rivé méthylol du complexe de polyamino- polyurée. Cette solution, préparée selon les in dications données ci-dessus, présente une te- neur en solides totale de 42,
1 % et une te- neur en résine de 30 %. La viscosité de cette solution est de B dans l'échelle Gardner-Holdt. D'autres solutions du même condensai résineux peuvent toutefois présenter des viscosités com prises entre<I>A</I> et C,<I>un</I><B>pli</B> de 7 à 9 et une den sité de 1,1 à 1,2 pour une teneur en résine d'en viron 30 0/0.
Ce produit procure une très bonne résis tance à l'état humide aux papiers fabriqués à partir de différents types de fibres de cellulose. A cet égard, il est nettement supérieur aux pro duits de condensation réalisés à partir de mé langes d'urée/formaldéhyde et de polyéthylène/ polyamines. Le produit obtenu conformément à cet exemple est caractérisé par le fait qu'il procure au papier une résistance à l'état hu mide élevée à la fois immédiate et finale.
<B> Process for preparing a </B> methylol condensate The present invention relates to a process for preparing a novel methylol condensate which, when added to the paper pulp, increases the strength. in the wet state of the paper produced from this pulp.
This process is characterized in that one reacts, by heating them together at 70-150 C, a dihaloethane and diethylene-triamine, the molecular ratio dihaloethane-diethylene-triamine being at least 0.7:
1 and such that it causes the formation of a soluble condensate, that the reaction is continued until a soluble condensation product is obtained, of which a 60-65% aqueous solution has a Gardner-Holdt viscosity included between N and Z; at 25 ° C., this product is reacted with urea by heating at 100 to 2000 ° C. until a 50% aqueous solution of the resulting reaction product has a Gardner viscosity. Holdt between <I> B </I> and <I> M </I> at 251, C, the urea / <I> -NH- </I> groups ratio in the nitrogenous condensation product being between 0 , 2: 1 and 1.5:
1, and said resulting reaction product in aqueous solution is reacted with formaldehyde to form a soluble resinous condensate, using at least 0.6 moles of formaldehyde per atom. of hydrogen present on nitrogen in the nitrogenous bodies in the reaction product. The product obtained can be added to pulp at the inlet end of a papermaking machine in an amount of 1/4 to 5% by weight of dry fiber. Due to its cationic nature, the resinous condensation product is readily absorbed by the paper fibers and gives the paper a high wet strength. For some time after the completion of papermaking this wet strength increases further.
The dihaloethane used in the first phase of the present process can be 1,2-dichlor-ethane or 1,2-dibromethane.
The reaction between the dihaloethane and diethylene triamine is preferably carried out in solution in an inert solvent, at a temperature of between 70 and 150 ° C. and if necessary under pressure. As particularly suitable solvents, mention may be made of water or a short-chain saturated monoalcohol or a mixture of these liquids, approximately 20 to 60% of the reaction mixture being constituted by the solvent. The presence of a solvent has been found to be particularly desirable in order to moderate the reaction and prevent the formation of insoluble reaction products.
The envisaged condensation can be carried out either in a single phase or in several phases. If one operates in several phases, one can neutralize, if desired, the hydrohalide after each phase.
It is thus possible to obtain a product having a molecular dimension for which the viscosities of aqueous solutions - at 60 to 65% solids are included, at 250 ° C., between N and Z3 on the Gardner-Holdt scale and,
preferably between <I> U </I> and Zi. An alkaline base can then be added in an amount sufficient to convert the polyamine halidehydrate into free polyamine.
The salt formed as a by-product can be left in the reaction mixture although it can be removed if desired. In the preferred procedure, the solvent is removed at this stage to obtain the product of the compounds to be reacted with urea. However, it is not essential to remove the solvent at this stage except to ensure that a temperature is obtained at least sufficient to cause the release of ammonia. This temperature is usually around 1100 C. If the temperature is raised above this value, the solvent is quickly removed <B> - </B> and the reaction rate increases.
The reaction with urea of the product obtained by condensation of dihaloethane and diethylenetriamine begins between 100 and 110o C with departure of ammonia. The reaction rate increases as the temperature rises until, at about 1600 C, ammonia start-up is complete in 15 to 20 minutes. The temperature can be raised up to 2000 C.
When water is absent, the preferred temperature range is between 120 and 1500 C and the reaction is continued until a 50% solids aqueous solution has a viscosity of B to M, at 25o C,
in the Gardner-Holdt scale. It is preferable to stop the reaction when the viscosity of the 50% solution is between C and H. If the reaction product of dihaloethane is reacted with diethylene triamine and urea in the presence of water , the temperature of the reaction mixture under reflux at atmospheric pressure is about 1120 C.
In this case, the reaction is continued until the same viscosities are reached. In any event, the reaction is stopped before the start of gelation so that the reaction product with urea remains completely soluble. The product is cooled and dissolved in water to prepare a 20-70% solution for use in the next operation. In this operation, reacting in aqueous solution with formaldehyde, the reaction product with urea.
The reaction takes place at a temperature between 20 and 100o C. At least 0.6 molecules of formaldehyde (HCHO) are used per hydrogen atom attached to a nitrogen atom in the product of the previous reaction, including hydrogen from the free urea present in the reaction mixture. The upper limit may vary. The use of excess formaldehyde does not produce any harmful effect. On the other hand, preferably enough formaldehyde is used to obtain a stable product.
We will give an example of a calculation to determine the proportion of formaldehyde. A dihaloethane -I- diethylene-triamine condensation product is mixed with urea in the following proportions: 12 equivalents of the condensation product (based on the <I> -NH-) </I> and 12 groups urea molecules, the urea / <I> -NH- </I> groups ratio being 1/1. This mixture is heated with the departure of five molecules of ammonia. As a result, five molecules of urea reacted to provide ten equivalents of hydrogen.
Seven equivalents of -NH- groups did not react, difference between the equivalents used and the ammonia given off. According to the same indication, there are seven molecules of urea left in the mixture, each molecule having four hydrogen equivalents. There are, therefore, 45 hydrogen equivalents for which formaldehyde must be supplied. To achieve a formaldehyde / hydrogen atom ratio of between 0.9 and 1, 40.5 moles of formaldehyde are mixed with this condensation product.
Formaldehyde is usually used in the form of a 30-37% aqueous solution, but even more concentrated solutions such as those with 40-50% available formaldehyde can be used. This can also, if desired, be obtained at least partially from a reversible polymer. The solution of the reaction product of the first condensation product with urea is mixed with formaldehyde.
The resulting mixture, to be reacted, can be heated to a temperature between 40 and 100 ° C. to terminate the reaction. This results in a resinous condensation product in solution. It can be used directly in this form, or it can be concentrated, for example by evaporation under reduced pressure, or it can be dried, for example by spray drying. It can be mixed with a soluble urea-formaldehyde condensation product or a melamine-formaldehyde condensation product.
A detailed embodiment of the method according to the invention will be described in the following example. In this example, the parts are given by weight. <I> Example </I> Is added slowly, while maintaining effective stirring, 12.6 parts of ethylene dichloride to 18.7 parts of diethylene triamine heated to 105 C. During this addition, the temperature of the tank is maintained. reaction mixture to 105-110 ° C., cooling being necessary first and heating being necessary towards the end of the addition to maintain the desired temperature.
When the addition of the above amount of ethylene dichloride is complete, the reaction mixture is heated to 120.1 ° C and maintained at this temperature until the viscosity of a sample of the mixture diluted with water in the ratio of 2/1 is between D and E at 25o C on the Gardner-Holdt scale. The mixture is cooled and treated with 20.4 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
The reaction mixture is then heated to 105 ° C and added slowly, while maintaining effective stirring and a temperature between 105-110 C, 10.8 parts of ethylene dichloride. The mixture was heated to 1120 ° C. until the reaction mixture, in which the salt had been allowed to settle, had a viscosity between W and W-I- on the Gardner-Holdt scale. The mixture is cooled to 1000 ° C. and treated with 17.5 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide.
The reaction mixture was again heated to 105-110.1 ° C. and thereto was gradually added over the course of two hours and 8.6 parts of ethylene dichloride. The mixture was heated to 1120 ° C. under reflux of water until the viscosity of the reaction mixture, from which the salt had been separated by centrifugation, was about X on the Gardner-Holdt scale. The mixture is cooled and treated with 13.9 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
%.
In the first reaction phase, the molecular ratio of diethylene triamine to ethylene dichloride is 1: 0.69. In the second phase and the third phase, the ratio is 1: 1.48. If this ratio is brought to 1: 1.6, a gel is obtained which is still soluble in water but which is not easy to use in subsequent operations. The use of an even greater quantity of ethylene dichloride in the aforementioned operations results in a gel which gives in no way satisfactory final products.
The high molecular weight polyamine prepared as described above is heated under reduced pressure until the water content of the polyamine product has reduced, by distillation, to about half. The concentrate is then treated with 37.5 parts of urea and the mixture is heated under reduced pressure until the temperature of the mixture reaches 1000 ° C. under 20 mm of pressure. Heating is continued under normal pressure. The evolution of ammonia begins at about <B> <I> 1050 </I> </B> C.
The temperature of the mixture is raised to 1350 ° C. and it is maintained at this -temperature until a sample of the reaction mixture, after dilution with an equal weight of water, has a viscosity C in. Gardner- Holdt scale. To obtain this degree of viscosity 5.6 parts of ammonia were developed.
This reaction product is diluted with 18.2 parts of water while maintaining the temperature at about 1000 ° C. and then cooled to about 500 ° C. It is treated with 222 parts of an aqueous solution of formaldehyde at 37 () / o. An amber-colored solution of the methylol derivative of the polyamino-polyurea complex is thus obtained. This solution, prepared according to the indications given above, has a total solids content of 42,
1% and a resin content of 30%. The viscosity of this solution is B on the Gardner-Holdt scale. Other solutions of the same resinous condensate may however have viscosities between <I> A </I> and C, <I> a </I> <B> ply </B> of 7 to 9 and a den sity of 1.1 to 1.2 for a resin content of about 30%.
This product provides very good wet strength to papers made from different types of cellulose fibers. In this respect, it is clearly superior to condensation products made from mixtures of urea / formaldehyde and polyethylene / polyamines. The product obtained according to this example is characterized in that it provides the paper with high wet strength both immediate and final.