Procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène
La présente invention se rapporte à la préparation d'hexachlorure de benzène et vise à réaliser cette préparation dans des conditions qui permettent d'obtenir la quantité optimum de l'isomère gamma.
Elle a pour objet un procédé de préparation d'hexachlorure de benzène par action du chlore sur le benzène, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange de réaction comprenant du benzène et un solvant polaire inerte ayant une constante diélectrique supérieure à la constante diélectrique du benzène à la température à laquelle on exécute la réaction, on maintient la concentration en chlore dans le mélange de réaction à une valeur ne dépassant pas 1, 5 /o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant, et l'on maintient le mélange de réaction à une température inférieure au point de congélation du benzène, mais suprieure à la température à laquelle le mélange se solidifie.
Grâce à ce procédé, on peut obtenir des pourcentages en isomère gamma supérieurs à 20 ouzo et atteignant fréquemment ou dépassant 30 ouzo en poids par rapport au poids de l'hexachlorure de benzène obtenu. On utilise de préférence un solvant présentant une constante diélectrique d'au moins 4, à 200 C, on maintient la température de la solution de préférence entre-15 C et-100 C et la concentration en chlore inférieure à 1, 0 O/o.
Conformément à la circulaire 514 du National Bureau of Standards des Etats-Unis, pu bliée le 10 août 1951, ayant pour titre The
Dielectric Constants of Pure Liquids p, on peut exprimer les constantes diélectriques des différents liquides en fonction de la température, par la formule empirique :
Et2 = A-a (t2-20 C) dans laquelle A désigne la constante diélectrique du liquide à 200 C, a désigne un facteur empirique qui varie selon le liquide, et t., représente la température en degrés centigrades.
Pour le benzène, la formule est :
Et2 = 2, 284-0, 002 (t2200 C)
On doit noter que cette formule ne tient pas compte de ce qui se produit à des températures inférieures au point de congélation du benzène. Cependant, il résulte de cette équa- tion que la constante diélectrique du benzène varie en fonction inverse de la température, et que la constante diélectrique est d'autant plus élevée que la température est plus basse.
Pour réaliser la présente invention, il est évidemment nécessaire de former une solution ou un mélange de réaction présentant une constante diélectrique plus élevée que celle du benzène pur liquide sous les mêmes conditions de réaction. Pour la mise en oeuvre de l'invention, la constante diélectrique théorique du benzène liquide à des températures inférieures à 200 C, et pouvant être aussi faibles que-100 C, peut être considérée comme se confondant avec la valeur obtenue en étendant l'application de la formule susmentionnée à ces températures inférieures.
Le fait de se référer à la constante diélectrique du benzène à des températures inférieures au point de congélation du benzène ne constitue pas un moyen arbitraire pour définir les caractéristiques diélectriques du mélange ou de la solution. Il est réellement possible de réaliser des milieux de réaction liquides contenant du benzène qui ont des constantes diélectriques identiques ou sensiblement identiques à la constante diélectrique théorique du benzène pour des températures inférieures à 60 C. De tels mélanges ou solutions ne donnent pas les concentrations élevées en isomère gamma que l'on peut atteindre grâce à la mise en oeuvre de la présente invention.
Sous ce rapport, on doit faire remarquer que les solutions de réaction liquides contenant du benzène et du tétrachlorure de carbone, par exemple, présentent des constantes diélectriques qui sont essentiellement les mêmes que la constante diélectrique calculée pour le benzène en utilisant la formule mentionnée précédemment à des températures inférieures à 6 C. Les concentrations en isomère gamma obtenues en utilisant une solution de réaction de benzène et de tétrachlorure de carbone sont invariablement inférieures aux concentrations obtenues en opérant conformément à l'invention, toutes les autres conditions de réaction étant les mêmes.
On met en oeuvre la présente invention en utilisant des solutions ou mélanges de réaction ayant une constante diélectrique supérieure à 2, 3, au moins égale à 4 ou plus. On fait observer que le facteur de correction de la constante diélectrique du benzène, dû à l'abaissement de la température, est très faible et ne modifie pas beaucoup la valeur de 2, 28, qui est la constante diélectrique du benzène à 200 C.
Dans la pratique, tout mélange de réaction dont la constante diélectrique dépasse sensiblement 2, 3 permet d'obtenir des concentrations augmentées en isomère gamma si les autres conditions spécifiées sont observées.
L'accroissement de la constante diélectrique du mélange de réaction donne des concentrations en isomère gamma plus élevées, les autres conditions de réaction étant réglées convenablement. Ainsi, un mélange de réaction dont la constante diélectrique est d'environ 4 permet d'obtenir un produit contenant de 19 à 21 oxo d'isomère gamma, avec un mélange de réaction ayant une constante diélectrique de 10 à 12, on peut obtenir des produits contenant 24 à 28 oxo en poids d'isomère gamma ; on peut atteindre une concentration de 30 /o en isomère gamma avec des mélanges de réaction ayant une constante diélectrique d'environ 22.
Comme on l'a déjà souligné, les modifications de températures peuvent entraîner une certaine variation de la constante diélectrique du mélange de réaction. Cependant, ces variations sont habituellement faibles et un mélange de réaction ayant une constante diélectrique d'au moins 4 à n'importe quelle température donne satisfaction sous les circonstances normales de mise en oeuvre de l'invention.
On peut utiliser les solvants polaires dont les constantes diélectriques varient inversement par rapport à la température, ainsi que les solvants polaires dont les constantes diélectriques s'abaissent en même temps que leur température, pourvu qu'à n'importe quelle température à laquelle le procédé est mis en oeuvre (ordinairement entre 50 C et-100 C) leur constante diélectrique soit supérieure à celle du benzène et de préférence dépasse 4.
Le solvant utilisé ne doit évidemment pas contrarier sérieusement la chloruration par addition.
Des solvants spécialement appropriés sont les hydrocarbures partiellement halogénés contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, dont au moins un atome de carbone est rattaché à au moins un atome d'halogène et à au moins un atome d'hydrogène. On obtient les meilleurs résultats avec le dichlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, le chloroforme ou le dichlorure d'éthylène.
Cependant, on peut utili ser d'autres composés tels que le 1, 1, 1-trichlo- roéthane, le 1, 1, 2-trichloroéthane, le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure d'isopropyle, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de n-propyle, le 1, 1, 2, 2, 3-pentachloropropane, des halogénures supérieurs du butane contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, ainsi que les bromures, iodures ou fluorures analogues. D'autres solvants utilisables sont l'acide acétique, I'acide propionique, un mélange d'acides propionique et acétique, 1'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le chlorure de sulfuryle liquide, le sulfate de méthyle et le phosgène Qiquide.
La quantité de solvant que l'on peut utiliser conjointement au benzène peut varier considérablement, par exemple constituer 5 à 99 O/o en poids du mélange de benzène et de solvant.
Les constantes diélectriques des solutions seront d'autant plus élevées que la concentration du solvant est plus grande.
Il est désirable d'utiliser une quantité suffi- sante de solvant pour réaliser une solution liquide à la température de réaction. Cependant, bien que l'utilisation de concentrations élevées de solvant se traduise par l'obtention d'un produit contenant les concentrations optima en isomère gamma, ceci nécessite également l'éli- mination et le recyclage de quantités importantes de solvant, en particulier dans un procédé en continu. Par conséquent, le choix d'une proportion élevée de solvant par rapport au benzène doit être fait en tenant compte non seulement de la qualité du produit que l'on désire obtenir, mais aussi de considérations économiques.
Etant donné que le coût de la réfrigération constitue un facteur important, il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé à des températures non inférieures à200 C. Cependant, les résultats optima, en ce qui concerne la teneur en isomère gamma, peuvent être obtenus en opérant à des températures de-10 C à800 C.
On peut effectuer la réaction sous des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique aussi bien qu'à la pression atmosphérique elle-même. On peut réaliser le refroidissement du mélange de réaction en exécu- tant celle-ci sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et en faisant refluer le solvant.
La concentration de chlore maintenue dans le mélange de réaction, pendant la réaction, est, de préférence, de 0, 005 à 1, 0 O/o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant, bien que des concentrations en chlore aussi faibles que 0, 001 O/o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant soient utilisables. La concentration optimum varie toutefois selon la température de réaction, le solvant utilisé, et la concentration en solvant.
Bien que les teneurs maxima en isomère gamma soient obtenues lorsque la concentration en chlore est inférieure à 0, 3 /o, il est quelquefois plus économique de mettre en oeuvre le procédé en utilisant des concentrations plus élevées, mais inférieures cependant à environ 1, 5 /o. La vitesse à laquelle la réaction se poursuit dépend en effet de la concentration en chlore, des concentrations élevées favorisant l'accroissement de la vitesse de réaction. Il est donc parfois indiqué de renoncer à obtenir les teneurs maxima en isomère gamma pour tirer avantage des vitesses de réaction plus élevées résultant d'une concentration plus forte en chlore.
Ainsi, par exemple, des concentrations en chlore d'environ 0, 6 ouzo ont permis de réali- ser un compromis acceptable. Le présent procédé est avantageusement exécuté comme suit :
On charge du benzène et un solvant dans un appareil équipé d'une source lumineuse et l'on introduit du chlore liquide ou gazeux dans le mélange de réaction à un débit constant. De préférence, cette vitesse d'addition est égale à la vitesse d'absorption du chlore lorsque la lu mière est en action. Quand une concentration en chlore déterminée à l'avance est atteinte dans le mélange de réaction (une concentration qui est comprise dans les limites déjà mentionnées), on commence à soumettre le mélange de réaction à l'irradiation.
L'irradiation peut aussi commencer immédiatement après le début de l'addition du chlore, mais il est alors plus difficile d'établir et de maintenir la concentration appropriée en chlore. La concentration en chlore est maintenue aussi strictement constante que possible pendant la réaction en faisant varier le courant de chlore par rapport à la réaction ou en faisant varier l'intensité de l'irradiation pour modifier la vitesse à laquelle le chlore est consommé lorsque la concentration devient anormalement faible ou élevée. On détermine la concentration du chlore à des intervalles réguliers en prélevant un échantillon du mélange de réaction et en l'analysant, ou en effectuant l'analyse en continu, par exemple, en utilisant des procédés spectroscopiques.
On prolonge la réaction jusqu'au début de la précipitation de l'hexachlorure de benzène, par exemple, lorsque approximativement 18 O/o en poids du benzène ont réagi, si le solvant constitue une proportion négligeable du mélange de réaction, par exemple inférieure à la moitié du mélange de réaction. Cependant, on peut prolonger la réaction jusqu'à ce que des pourcentages élevés de benzène aient réagi, spécialement si la majeure partie du mélange de réaction est constituée par du solvant, et la continuer jusqu'à ce que sensiblement la totalité, 95 O/o ou plus, du benzène soit transformée en hexachlorure de benzène.
L'une des raisons pour interrompre la réaction à des conversions du benzène atteignant approximativement 18 O/o est que le mélange de réaction a tendance à se transformer en suspension pour des taux de conversion plus élevés ; une raison est que, pour des conversions plus élevées et pour une quantité très faible de benzène présent, le solvant absorbe le chlore au détriment du benzène, et qu'il se produit une chloruration par substitution indésirable du solvant.
En consé- quence, afin d'éviter une réaction importante du chlore avec le solvant, la réaction doit être interrompue avant que plus de 50 à 75 O/o du benzène aient réagi ou pendant que la concentration du benzène dans la solution dépasse encore 1 à 2 ouzo en poids, par rapport au poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit prendre certaines précautions pour la mise en oeuvre de l'invention. On doit éviter la présence d'air ou d'autres impuretés dans la zone de réaction. Cela est particulièrement le cas lorsqu'on prélève des échantillons du mélange de réaction. Le benzène, le chlore et le solvant sont purifiés avant la réaction. On purge le système de réaction avec de l'azote avant d'introduire le chlore, et l'on introduit le chlore en présence d'azote. En outre, il est désirable que le mélange de réaction soit exempt de toutes substances qui peuvent favoriser la chloruration par substitution du benzène ou du solvant.
Les exemples qui vont suivre illustrent la présente invention.
Exemple 7
L'appareil utilisé pour un certain nombre d'essais est constitué par un ballon de 500 ou 1000 cmS à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'introduction et d'évacuation. La tubulure d'introduction s'étend bien en dessous du niveau du mélange de réaction liquide. On refroidit le ballon avec un mélange de glace sèche et d'acé- tone. On effectue les autres essais en utilisant un appareil à circulation ayant une capacité d'environ 450 cm3. Le fonctionnement de cet appareil à circulation sera mieux compris grâce au dessin annexé.
L'appareil à circulation est constitué par un tube de verre 1 ayant la forme d'un U (analogue à un tube à point de fusion Thiele) comportant deux colonnes verticales 2 et 3 et une tubulure en verre 4 faisant communiquer la partie supérieure de chaque colonne verticale du tube en U en vue de créer une circulation en continu dans l'appareil. Les colonnes verticales 2 et 3 comportent des ouvertures à leur sommet. On place une lampe à lumière actinique 5 allongée dans un tube protecteur en verre 6 dont le diamètre extérieur est d'environ 4 cm et l'on insère ce tube dans la colonne verticale 2 qui a elle-même un diamètre extérieur d'environ 6 cm. On branche la lampe 5 sur une résistance variable (non représentée) au moyen de conducteurs appropriés 8 et 9.
On maintient en place le tube protecteur 6 à l'aide d'un bouchon de caoutchouc 10 introduit dans l'ouverture de la colonne verticale 2. A proximité du sommet de la colonne verticale 2, on prévoit une ouverture qui mène à un condenseur à glace sèche 11 servant à condenser les solvants à point d'ébullition inférieur et l'on fait communiquer ce condenseur avec des absorbeurs (non représentes) en vue de recueillir tout le HCI dégagé pendant la réaction.
On introduit dans la colonne verticale 3 une hélice à grande vitesse 12, actionnée par un moteur 13. Une tubulure 14 pour l'intro- duction du chlore et de l'azote est prévue à proximité du sommet de la colonne verticale 3 ainsi qu'une tubulure de sortie 15 pour prélever des échantillons du mélange de réaction pendant la réaction et pour retirer le produit, tubulure située à proximité du fond de la colonne verticale 3. On mesure la température du mélange de réaction à l'aide d'un thermomètre 16 introduit dans la tubulure de communication 4.
La tubulure de communication 4 et la partie supérieure de la colonne verticale 3 sont protégées de la lumière par un revêtement d'isoprène chloré 17. La partie inférieure de l'appareil à circulation est placée dans un récipient 18 qui contient un mélange de glace sèche et d'acétone.
Le benzène et le solvant subissent une purification préalable. On soumet le benzène à une photochloruration partielle pour éliminer de faibles quantités d'impuretés facilement chlorurables, puis on le distille, tandis que le solvant est distillé à travers une colonne à quinze plateaux en vue d'éliminer tous les produits nuisibles.
On place dans l'appareil une solution de solvant et de benzène. La quantité de solvant présent dans cette solution varie en fonction du benzène présent. Habituellement, on utilise
130 g de benzène. On purge l'appareil avec de l'azote pendant 30 à 60 minutes, puis on le refroidit à la température de réaction désirée.
Ces températures sont représentées sur le tableau I, qui expose les résultats d'un certain nombre d'essais exécutés selon le mode opératoire indiqué.
On mélange du chlore gazeux (à raison d'environ 0, 1 à 0, 6 g par minute, habituellement environ 0, 6 g par minute) et de l'azote (à raison de 0, 05 à 0, 1 mole par heure) et on les fait passer dans le ballon de réaction. On éclaire le mélange de réaction avec une lampe placée à 1, 25 cm du ballon de 500 ou 1000 cm3 ou placée à l'intérieur de l'appareil à circulation, comme décrit précédemment, et on alimente cette lampe à l'aide d'une résistance variable de manière que l'on puisse faire varier l'intensité de lumière en modifiant la tension.
On maintient la concentration en chlore pendant toute la réaction aussi près que possible de la concentration initiale déterminée à l'avance en maintenant les conditions de réaction de manière que le chlore réagisse à environ la même vitesse que celle à laquelle il pénètre dans le mélange de réaction. On règle cette opération en faisant varier l'intensité de l'irradiation actinique ou la vitesse du chlore introduit dans la réaction. La première variation est réalisée en modifiant la distance de la source lumineuse du milieu de réaction ou en faisant varier la tension appliquée à la source lumineuse.
Pendant la réaction, on détermine généralement les concentrations en chlore à des intervalles de 15 minutes. Cette détermination s'effectue en transvasant 1 à 4 g du mélange dans un ballon taré contenant une solution d'iodure de potassium. On détermine ainsi le poids de l'échantillon et l'on titre l'iode mis en liberté avec l'hyposulfite de sodium. On calcule la concentration en chlore pour déterminer le pourcentage en poids de chlore présent dans l'échantillon pour tous les essais.
Tous les essais énumérés sur le tableau ont été interrompus lorsque la conversion du benzène était approximativement de 18 /o, sauf mention contraire. Pour les essais dans lesquels on prolonge la réaction jusqu'à un taux de conversion de sensiblement 100 ouzo de benzène et pour les essais dans lesquels la concentration en benzène au début de la réaction se monte à
62 /0 en poids du mélange de réaction, la concentration en chlore, calculée d'après les données d'un échantillon, est transformée en pourcent en poids de chlore contenu dans le benzène n'ayant pas réagi, plus le solvant, au moyen de l'équation suivante :
Pour-cent en poids de CL dans C6HG plus solvant
EMI6.1
dans laquelle A = pour-cent en poids de chlore dans l'échantillon ;
B = grammes de benzène chargé ;
S = grammes de solvant charge ; et
C = grammes de chlore ajouté jusqu'au moment de l'analyse.
TABLE. U I
EMI6.2
<tb> <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> l'isomère
<tb> <SEP> O/
<tb> <SEP> W <SEP> Hydrocarbure"o, <SEP> u
<tb> <SEP> in) <SEP> Observations
<tb> <SEP> a <SEP> halogéné <SEP> /n <SEP> a <SEP> < <SEP> ai <SEP> ra
<tb> <SEP> Ez <SEP> U <SEP> Y <SEP> 0 <SEP> E <SEP>
<tb> -601 <SEP> C <SEP> H2C1O <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 95 <SEP> 58 <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> -60 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 92 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -60 <SEP> 60"72 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 96 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -60 <SEP> 60"72 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 95 <SEP> 54 <SEP> 15 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -60 <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 52 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> ouzo <SEP> conversion
<tb> <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> ouzo <SEP> substitution
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 96 <SEP> 58 <SEP> 11 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 14 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -40 <SEP> 401 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 87 <SEP> 65 <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> (A) <SEP> 4 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 87 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 91 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 7 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> l <SEP> 7 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl.
<tb>
-40 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 0024 <SEP> 78 <SEP> 71 <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> -40 <SEP> <SEP> 17210, <SEP> 003 <SEP> 78 <SEP> 73 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl,
<tb> -40 <SEP> p <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 038 <SEP> 92 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> CL
<tb> -40 <SEP> (p <SEP> ;
<SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 88 <SEP> 69 <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> | <SEP> 2 <SEP> /0 <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl
<tb> -40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 94 <SEP> 64 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 1, <SEP> 4g/min. <SEP> de <SEP> Clo
<tb> -40 <SEP> CaELCL <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> O/o <SEP> substitution
<tb> <SEP> 25, <SEP> 8"/e <SEP> d'isom.
<SEP> gamma
<tb> <SEP> par <SEP> analyse
<tb> <SEP> chromatographique
<tb> -32 <SEP> CH3CC13 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 004-60 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> p <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 114-55 <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 002-58 <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 180-55 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 18010, <SEP> 189-1521 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 092-51 <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 11 <SEP> (A) <SEP> l
<tb> -21 <SEP> CC12F2 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 12 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 13 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 61 <SEP> 15 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (B)
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>
T A B L E A U (suite)
EMI7.1
<tb> <SEP> o <SEP> a <SEP> e <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> l'isomère
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> (1/0)
<tb> <SEP> Hydrocarbure
<tb> <SEP> E <SEP> U <SEP> U <SEP> a
<tb> <SEP> . <SEP> n' <SEP> a <SEP> (3 <SEP> y <SEP> 4 <SEP> (s
<tb> -21 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP>
<tb> 21 <SEP> |
<SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 9
<tb> -21 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 58 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -20 <SEP> CHsCI <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 46 <SEP> /o <SEP> substitution
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 15 <SEP> /O <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 77 <SEP> 64 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 14 <SEP> oxo <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 27 <SEP> 59 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 4o/. <SEP>
<tb>
20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 72 <SEP> 59 <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> o/0 <SEP>
<tb> -20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 71 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> /o <SEP>
<tb> -15 <SEP> CHCI <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 59 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> 15 <SEP> CC14 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 94 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 94 <SEP> 60 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 97 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -15 <SEP> 8895571816, <SEP> 0111 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15CH. <SEP> CL, <SEP> 830, <SEP> 029171319, <SEP> 051 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> --15"830, <SEP> 189464622, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15830, <SEP> 279167422, <SEP> 551 <SEP> (B)
<tb> --15s.
<SEP> 830, <SEP> 309165523, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> (93 <SEP> 61 <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> --15831, <SEP> 3M58920, <SEP> 3102 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> CHCI-CH., <SEP> Cl <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 84 <SEP> 64 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> -15 <SEP> I <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 88 <SEP> 61 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 47 <SEP> 11 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 48 <SEP> (11 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 45 <SEP> 93 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> --15831, <SEP> 0M521020, <SEP> 5124 <SEP> (B)
<tb> --15830, <SEP> 167961525, <SEP> 862 <SEP> (A) <SEP> 75"conversion
<tb> 15 <SEP> I <SEP> CHCIs <SEP> | <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 192 <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> 19,
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 91 <SEP> 64 <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP>
<tb> --15830, <SEP> 6895591120, <SEP> 590, <SEP> 3 <SEP> (A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 58 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> appar.
<SEP> à <SEP> circulation
<tb> -15CHCI380, <SEP> 649066819, <SEP> 861 <SEP> (B) <SEP> ballon <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> --15380, <SEP> 219465720, <SEP> 561 <SEP> (C) <SEP> ballon <SEP> 500 <SEP> cm3
<tb> -15380, <SEP> 4297M1021, <SEP> 071 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 97 <SEP> 64 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 11 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> 151 <SEP> 381, <SEP> 097551518, <SEP> 0112 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> --15381, <SEP> 294581319, <SEP> 091 <SEP> (C)
<tb> ¯151 <SEP> 89146M15, <SEP> 0137 <SEP> (C)
<tb> <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i
<tb>
Pour des conversions faibles de benzène (18 O/o et moins), et lorsque des concentrations initiales de solvant élevées, par exemple 72, 83 et 95 Olo en poids du mélange de réaction sont utilisées, le calcul de la concentration en chlore d'un échantillon est suffisant pour déterminer la concentration en chlore dans le benzène n'ayant pas réagi, plus le solvant, étant donné que l'utilisation de l'équation précédente donne pratiquement une concentration identique en chlore. Les concentrations en chlore représen- tées sur le tableau suivant sont des valeurs moyennes, exprimées en pour-cent en poids de chlore dans le benzène, plus le solvant, pour l'essai particulier considéré.
La concentration initiale en solvant est représentée en pour-cent en poids du solvant, plus le benzène. Le rendement est indiqué en pour-cent en poids par rapport au poids du chlore chargé.
On recueille l'hexachlorure de benzène en chassant par distillation le benzène n'ayant pas réagi et le solvant et, finalement, en chauffant le mélange de réaction à une température du liquide de 140 à 1500 C sous une pression de mercure de 10 mm pendant 10 minutes. On transforme en paillettes l'hexachlorure de benzène fondu à 140 C en le versant sur une feuille de nickel à 250 C ; on le broie et on l'analyse au moyen des rayons infrarouges pour déterminer les différents isomères. Les résultats obtenus sont ceux indiqués dans le tableau 1 (page 6).
Sur le tableau précédent, le pourcentage de substitution indiqué se rapporte au pourcentage de chlore introduit dans l'appareil qui réagit par substitution et non par addition.
Exemple 2
On utilise l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1 en lui apportant certaines modifications. On utilise une bande adhésive noire au lieu du revêtement d'isoprène chloré et on laisse une partie de la colonne verticale 2 non recouverte de cette bande afin de ménager une fenêtre. Cette fenêtre a approximativement 9 cm de hauteur, commençant à un point situé à 13 cm du fond de la colonne et s'étendant sur la moitié de la périphérie du tube. On réalise l'irradiation actinique en dirigeant la lumière d'une lampe de 275 watts vers cette fenêtre. La distance entre les parties les plus rapprochées de la lampe et de la colonne varie de 4, 7 mm à 25 mm. Bien que l'on ne place aucune source lumineuse dans la colonne verticale 2 à l'intérieur du tube protecteur 6, ce tube protecteur 6 n'est pas retiré de l'appareil.
On opère comme décrit dans 1'exemple 1, sauf les différences qui proviennent des changements nécessaires dans le mode opératoire de séparation du produit et du solvant. Ainsi, dans le cas de l'anhydride acétique ayant un point d'ébullition plus élevé que les hydrocarbures partiellement halogénés, on réalise la séparation par un lavage avec de l'eau.
Les mélanges de réaction de benzène et de solvant contiennent 80 moles pour-cent de solvant. Les solvants utilisés sont l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le sulfate de méthyle et le chlorure de sulfuryle. Les résultats sont donnés sur le tableau II (page 9).
Exemple 3
Conformément au processus général décrit dans 1'exemple 1, et en utilisant l'appareil à circulation déjà décrit, on charge dans cet appareil 200 cmS de benzène, et on le refroidit.
Ensuite, on ajoute 270 cm3 de phosgène liquide à800 C pour constituer un mélange de réaction liquide contenant 72 ouzo en poids de phosgène. En répétant les modes opératoires décrits dans 1'exemple 1, on effectue la chloruration par addition du benzène à-15"C. A la fin de l'introduction du chlore, on permet au phosgène de se dégager par ébullition et le produit restant est ensuite chauffé sur un bainmarie en faisant passer un courant d'air dans le récipient pour chasser tout le solvant restant.
Après cela, on recueille le produit et on l'ana- lyse. Les résultats obtenus sont mentionnés sur le tableau III (page 9).
TABLEAU 11
EMI9.1
<tb> Température <SEP> Concentration <SEP> Teneur
<tb> <SEP> réaction <SEP> Solvant <SEP> moyenne
<tb> <SEP> 0 <SEP> C <SEP> en <SEP> chlore <SEP> Jo
<tb> <SEP> a <SEP> ! <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> v <SEP> A <SEP> E
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 122 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 123 <SEP> 49,
<SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 181 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 277 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 485 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 15,
<SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 580 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 1
<tb> <SEP> -37 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 050 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 130 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 5,
<SEP> 5
<tb> <SEP> 15 <SEP> CH3COC1 <SEP> 0, <SEP> 089 <SEP> 24, <SEP> 6
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COCl <SEP> 0, <SEP> 140 <SEP> 27, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CHCOCl <SEP> 0, <SEP> 179 <SEP> 24, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COC'0, <SEP> 187 <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> (CHsO) <SEP> oSOo <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 28, <SEP> 0
<tb> <SEP> 40 <SEP> t <SEP> SO2C12 <SEP> 26, <SEP> 3
<tb> <SEP> -24 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> HÏCOOH <SEP> 0, <SEP> 104 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> <SEP> 24 <SEP> CH. <SEP> COOH <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 257 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4
<tb> <SEP> (Ac) <SEP> 20
<tb>
mélange constitué par 3, 160 moles d'anhydride acétique, 1, 052 mole d'acide acétique, et
1, 280 mole de benzène.
T A B L E A U III
Chloruration de benzène dans 72 ouzo de phosgène à - 15 C
EMI9.2
<tb> Concentration <SEP> Répartition <SEP> de <SEP> l'isomère <SEP> ( /o)
<tb> <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> Rendement
<tb> <SEP> chlore <SEP> (0/0), <SEP> ¯
<tb> <SEP> ss <SEP> E
<tb> <SEP> 0, <SEP> 076 <SEP> 97 <SEP> 68 <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 97 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6, <SEP> 4, <SEP> 18, <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 97 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 1,
<SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb>
Exemple 4
En utilisant l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1 et en appliquant le même processus, on effectue la chloruration par addition à ¯ 15o C d'une solution de réaction constituée par 28 oxo de benzène, 36 ouzo d'acide acné- tique et 36 ouzo d'acide propionique en poids.
L'acide propionique est purifié par distillation dans une colonne de Fenske de 1, 7 X 20 cm, tandis que l'on utilise un acide acétique chimiquement pur.
A la fin de la période de réaction, on ajoute 400 cm3 de benzène au mélange de réaction et on le lave plusieurs fois avec de l'eau. On éva- pore ensuite à siccité la solution benzénique sur un bain-marie, tout en faisant passer un courant d'air sur la solution. On réalise la récupération et l'analyse du produit comme dé- crit dans 1'exemple 1, et l'on obtient les résul- tats suivants : TABLEAU IN
Concentration moyenne Teneur de l'isomère
en chlore ( /0) gamma ( /o)
0, 27 20, 5
0, 53 20, 8
0, 55 20, 0
On peut également exécuter la réaction en présence d'un ester de peroxydicarbonate au lieu de ou en combinaison avec la lumière actinique.
Les esters de peroxydicarbonate que l'on peut utiliser sont des composés ayant la structure probable :
EMI10.1
dans laquelle R est un radical organique dérivé d'un alcool et rattaché aux atomes d'oxygène par l'intermédiaire d'un atome de carbone. On peut préparer ces esters en faisant réagir du peroxyde de sodium avec un chloroformiate en milieu aqueux, habituellement entre Oo et 10 C. On peut considérer ces esters comme étant des esters de l'acide peroxydicarbonique théorique ayant la structure théorique :
EMI10.2
Ces esters sont normalement des liquides ou des produits solides blancs qui sont solubles dans les solvants organiques.
Exemple S
On utilie l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1. On empêche l'accès de la lumière au récipient de réaction en enveloppant celuici avec une feuille d'aluminium et en effectuant l'essai dans une hotte sombre.
On place dans l'appareil 358 g de chlorure de méthylène purifié, 74 g de benzène purifié, et une quantité suffisante de peroxydicarbonate d'isopropyle pour réaliser le pourcentage mentionné sur le tableau V.
On effectue l'addition de peroxydicarbonate d'isopropyle au mélange de réaction en préparant une solution benzénique de ce catalyseur. A cet effet, on ajoute le catalyseur à l'aide d'un ballon immergé dans de la glace sèche et d'une spatule refroidie dans la glace sèche, dans un ballon taré contenant du benzène à la température ambiante.
La solution de benzène, de chlorure de méthylène et de peroxydicarbonate d'isopropyle est purgée à la température ambiante avec de l'azote pur pendant une à deux heures à la vitesse de 0, 05 mole par heure. On refroidit ensuite la solution à15o C dans un bain de glace sèche et d'acétone. On prélève un échantillon et on l'analyse après dissolution dans l'acétone en vue de déterminer la teneur en peroxydicarbonate d'isopropyle.
On ajoute ensuite du chlore gazeux avec l'azote à la solution de réaction en utilisant les proportions et les temps d'introduction men tionnés sur le tableau V, tout en maintenant la température à-15 C. Pendant la réaction, on prélève cinq échantillons et on les analyse pour déterminer la concentration en chlore en utilisant une solution d'iodure de potassium aqueux. A la fin de la période d'addition du chlore, on maintient ce mélange à 150 C pendant deux heures, tout en continuant l'in- troduction du courant d'azote. On continue l'introduction du courant d'azote pendant toute une nuit, tandis que le mélange de réaction est chauffé à la température ambiante.
On prélève alors un nouvel échantillon et on l'analyse pour déterminer la concentration en catalyseur.
On récupère 1'hexachlorure de benzène en chauffant le mélange de réaction à la température du liquide de 1400 C sous la pression atmosphérique, puis sous 10 à 20 mm de mercure et à 140o C pendant environ 15 minutes, afin de chasser par distillation le benzène n'ayant pas réagi et le chlorure de méthylène.
On transforme en paillettes 1'hexachlorure de benzène en fusion à 140 C en le versant sur une feuille de nickel à la température ambiante ; on le pulvérise en poudre fine et on l'analyse à l'aide des rayons infrarouges pour déterminer la répartition des isomères.
Les résultats et les conditions opératoires sont représentés sur le tableau V : TABLEAU V
EMI11.1
<tb> Peroxydicarbonate <SEP> Addition <SEP> de <SEP> chlore <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> chlore
<tb> <SEP> d'isopropyle <SEP> /0 <SEP> Isomère
<tb> <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> Rendement <SEP> gamma <SEP> dans
<tb> <SEP> /0 <SEP> en <SEP> poids <SEP> I <SEP> en <SEP> /0 <SEP> + <SEP> hexachíorure
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> Temps
<tb> <SEP> grammes <SEP> inute <SEP> Gamme <SEP> Moyenne
<tb> initial <SEP> final <SEP> par <SEP> minute <SEP> m
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 65 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb> 2, <SEP> 87 <SEP> 2,
<SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 240 <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 94 <SEP> 20, <SEP> 5
<tb>
- > Basé sur la quantité de chlore ajouté.
On peut utiliser les esters de peroxydicarbonate en combinaison avec la lumière actinique. En utilisant les conditions de réaction optima, on peut atteindre des teneurs en iso mere'gamma depassant 20 /o en poids de 1'hexachlorure de benzène.
II est également possible de mettre en oeu- vre la présente invention en utilisant encore d'autres catalyseurs au lieu de ou en combinaison avec la lumière actinique et/ou les esters de peroxydicarbonate déjà mentionnés. Par exemple, on obtient des rendements satisfaisants en hexachlorure de benzène contenant des quantités d'isomère gamma dépassant de façon suivie les 12 à 16 ouzo et, sous des conditions de réaction optima, dépassant 19 ou 20 /0, lorsqu'on utilise le peroxyde de monophényl- acétyle comme catalyseur.
TABLEAU VI
EMI11.2
<tb> <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> pddition <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> chlore <SEP> Rende- /o <SEP> Isomère
<tb> Température <SEP> I <SEP> monophenyl-de <SEP> chlore <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> ment <SEP> gamma <SEP> dans
<tb> <SEP> <SEP> C <SEP> acetylegrammes <SEP> en <SEP> /o <SEP> hexachlorure
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> par <SEP> minute <SEP> Gamme <SEP> Moyenne <SEP> + <SEP> de <SEP> benzène
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> Gamme <SEP> I <SEP> Moyenne
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 5
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 91 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 64-0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 93 <SEP> 19,
<SEP> 3
<tb> <SEP> -15 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 81-0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 21, <SEP> 3
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> + Basé sur la quantité de chlore ajouté.
On peut utiliser ce catalyseur sensiblement dans les conditions mentionnées dans l'exemple 5, en remplaçant le peroxydicarbonate d'isopropyle par le peroxyde susdit. Du fait que le peroxyde de monophényl-acétyle est instable aux températures ambiantes, il est généralement nécessaire, soit de le préparer fraîche- ment avant l'utilisation, soit de le conserver à des températures inférieures à Oo C.
Exemple 6
Les résultats obtenus en répétant essentiellement les essais énumérés dans l'exemple 5, tout en utilisant le peroxyde de monophényl- acétyle au lieu du peroxydicarbonate d'isopropyle dans quatre essais séparés sont men tionnés sur le tableau VI (page 11).
On peut aussi utiliser le peroxyde de trichloroacétyle au lieu du peroxydicarbonate d'isopropyle.
L'invention est parfaitement réalisable aussi sous forme d'un procédé à circulation continue. Dans ce cas, on recycle le solvant et on le refroidit avec du chlore supplémentaire, le benzène étant ajouté au solvant avant ou après refroidissement, ou encore dans l'appa- reil de réaction. Lorsqu'on utilise des appareils de grandes dimensions, il est préférable de placer la source lumineuse à l'intérieur de l'appa- reil pour assurer une irradiation uniforme et complète. On retire le produit de l'appareil à intervalles réguliers.
Process for preparing benzene hexachloride
The present invention relates to the preparation of benzene hexachloride and aims to carry out this preparation under conditions which make it possible to obtain the optimum amount of the gamma isomer.
Its object is a process for the preparation of benzene hexachloride by the action of chlorine on benzene, characterized in that a reaction mixture comprising benzene and an inert polar solvent having a dielectric constant greater than the dielectric constant is formed. benzene at the temperature at which the reaction is carried out, the concentration of chlorine in the reaction mixture is maintained at a value not exceeding 1.5% by weight of unreacted benzene and solvent, and the reaction mixture is maintained at a temperature below the freezing point of benzene, but above the temperature at which the mixture solidifies.
By virtue of this process, it is possible to obtain percentages of gamma isomer greater than 20 ouzo and frequently reaching or exceeding 30 ouzo by weight relative to the weight of the benzene hexachloride obtained. A solvent is preferably used having a dielectric constant of at least 4, at 200 ° C., the temperature of the solution is preferably maintained between -15 ° C. and -100 ° C. and the chlorine concentration below 1.0 O / o .
In accordance with Circular 514 of the United States National Bureau of Standards, issued August 10, 1951, titled The
Dielectric Constants of Pure Liquids p, we can express the dielectric constants of different liquids as a function of temperature, by the empirical formula:
Et2 = A-a (t2-20 C) in which A denotes the dielectric constant of the liquid at 200 C, a denotes an empirical factor which varies with the liquid, and t., Represents the temperature in degrees centigrade.
For benzene, the formula is:
Et2 = 2.284-0.002 (t2200 C)
It should be noted that this formula does not take into account what occurs at temperatures below the freezing point of benzene. However, it follows from this equation that the dielectric constant of benzene varies inversely with the temperature, and that the dielectric constant is higher the lower the temperature.
To carry out the present invention, it is obviously necessary to form a reaction solution or mixture having a dielectric constant higher than that of pure liquid benzene under the same reaction conditions. For the implementation of the invention, the theoretical dielectric constant of liquid benzene at temperatures below 200 ° C., and which may be as low as -100 ° C., may be considered to coincide with the value obtained by extending the application. of the above formula at these lower temperatures.
Referring to the dielectric constant of benzene at temperatures below the freezing point of benzene is not an arbitrary way to define the dielectric characteristics of the mixture or solution. It is actually possible to make liquid reaction media containing benzene which have dielectric constants identical or substantially identical to the theoretical dielectric constant of benzene for temperatures below 60 C. Such mixtures or solutions do not give the high concentrations of benzene. gamma isomer which can be achieved by practicing the present invention.
In this connection, it should be noted that liquid reaction solutions containing benzene and carbon tetrachloride, for example, exhibit dielectric constants which are essentially the same as the dielectric constant calculated for benzene using the formula previously mentioned in temperatures below 6 C. The concentrations of gamma isomer obtained using a reaction solution of benzene and carbon tetrachloride are invariably lower than the concentrations obtained by operating in accordance with the invention, all the other reaction conditions being the same.
The present invention is carried out using reaction solutions or mixtures having a dielectric constant greater than 2, 3, at least equal to 4 or more. It is observed that the correction factor for the dielectric constant of benzene, due to the lowering of the temperature, is very small and does not change the value of 2.28 much, which is the dielectric constant of benzene at 200 C.
In practice, any reaction mixture whose dielectric constant substantially exceeds 2.3 allows for increased concentrations of the gamma isomer if the other specified conditions are observed.
Increasing the dielectric constant of the reaction mixture results in higher gamma isomer concentrations, the other reaction conditions being properly controlled. Thus, a reaction mixture with a dielectric constant of about 4 makes it possible to obtain a product containing 19 to 21 oxo of the gamma isomer, with a reaction mixture having a dielectric constant of 10 to 12, it is possible to obtain products containing 24 to 28 oxo by weight of the gamma isomer; a concentration of 30% of the gamma isomer can be achieved with reaction mixtures having a dielectric constant of about 22.
As already pointed out, changes in temperatures can cause some variation in the dielectric constant of the reaction mixture. However, these variations are usually small and a reaction mixture having a dielectric constant of at least 4 at any temperature is satisfactory under normal circumstances for practicing the invention.
Polar solvents whose dielectric constants vary inversely with temperature can be used, as well as polar solvents whose dielectric constants decrease with their temperature, provided that at any temperature at which the process is used (usually between 50 C and -100 C) their dielectric constant is greater than that of benzene and preferably exceeds 4.
The solvent used must obviously not seriously interfere with the addition chlorination.
Especially suitable solvents are partially halogenated hydrocarbons containing up to 4 carbon atoms, of which at least one carbon atom is attached to at least one halogen atom and at least one hydrogen atom. The best results are obtained with methylene dichloride, methyl chloride, chloroform or ethylene dichloride.
However, other compounds can be used such as 1, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2-trichloroethane, tertiary butyl chloride, secondary butyl chloride, isopropyl chloride, isobutyl chloride, n-propyl chloride, 1, 1, 2, 2, 3-pentachloropropane, higher halides of butane containing up to 4 carbon atoms, as well as bromides, iodides or analogous fluorides. Other solvents which can be used are acetic acid, propionic acid, a mixture of propionic and acetic acids, acetic anhydride, acetyl chloride, liquid sulfuryl chloride, methyl sulphate and liquid phosgene. .
The amount of solvent which can be used in conjunction with benzene can vary widely, for example, constituting 5 to 99% by weight of the mixture of benzene and solvent.
The dielectric constants of the solutions will be all the higher as the concentration of the solvent is greater.
It is desirable to use a sufficient amount of solvent to make a liquid solution at the reaction temperature. However, although the use of high concentrations of solvent results in obtaining a product containing the optimum concentrations of the gamma isomer, this also necessitates the removal and recycling of large amounts of solvent, particularly in a continuous process. Consequently, the choice of a high proportion of solvent relative to benzene must be made taking into account not only the quality of the product which is desired to be obtained, but also economic considerations.
Since the cost of refrigeration is an important factor, it is advantageous to carry out the process at temperatures not lower than 200 C. However, optimum results, with regard to the gamma isomer content, can be obtained by operating at temperatures of -10 C to 800 C.
The reaction can be carried out at pressures below or above atmospheric pressure as well as at atmospheric pressure itself. Cooling of the reaction mixture can be achieved by carrying out the reaction under a pressure below atmospheric pressure and refluxing the solvent.
The concentration of chlorine maintained in the reaction mixture during the reaction is preferably 0.005 to 1.0 O / o by weight of unreacted benzene and solvent, although chlorine concentrations as low as 0.001% by weight of unreacted benzene and solvent can be used. The optimum concentration, however, varies depending on the reaction temperature, the solvent used, and the solvent concentration.
Although the maximum gamma isomer contents are obtained when the chlorine concentration is less than 0.3 / o, it is sometimes more economical to carry out the process using higher concentrations, but less than about 1.5. / o. The speed at which the reaction proceeds depends in fact on the chlorine concentration, with high concentrations favoring the increase in the reaction speed. It is therefore sometimes advisable to forgo obtaining the maximum gamma isomer contents in order to take advantage of the higher reaction rates resulting from a higher concentration of chlorine.
Thus, for example, chlorine concentrations of about 0.6 ouzo have made it possible to achieve an acceptable compromise. The present process is advantageously carried out as follows:
Benzene and a solvent are charged to an apparatus equipped with a light source and liquid or gaseous chlorine is introduced into the reaction mixture at a constant rate. Preferably, this rate of addition is equal to the rate of absorption of chlorine when the light is in action. When a predetermined chlorine concentration is reached in the reaction mixture (a concentration which is within the limits already mentioned), the reaction mixture is started to be subjected to irradiation.
Irradiation can also begin immediately after the start of the addition of chlorine, but then it is more difficult to establish and maintain the proper chlorine concentration. The chlorine concentration is kept as strictly constant as possible during the reaction by varying the chlorine current relative to the reaction or by varying the intensity of the irradiation to alter the rate at which chlorine is consumed when the concentration becomes unusually low or high. The concentration of chlorine is determined at regular intervals by taking a sample of the reaction mixture and analyzing it, or by performing the analysis continuously, for example, using spectroscopic methods.
The reaction is continued until the onset of precipitation of the benzene hexachloride, for example, when approximately 18% by weight of the benzene has reacted, if the solvent constitutes a negligible proportion of the reaction mixture, for example less than half of the reaction mixture. However, the reaction can be continued until high percentages of benzene have reacted, especially if most of the reaction mixture is solvent, and continued until substantially all, 95 O / o or more, benzene is converted into benzene hexachloride.
One of the reasons for stopping the reaction at conversions of benzene reaching approximately 18 O / o is that the reaction mixture tends to turn into a suspension at higher conversion rates; one reason is that, for higher conversions and for a very small amount of benzene present, the solvent absorbs chlorine to the detriment of benzene, and undesirable substitution chlorination of the solvent occurs.
Therefore, in order to avoid a large reaction of chlorine with the solvent, the reaction must be stopped before more than 50 to 75 O / o of the benzene has reacted or while the concentration of benzene in the solution still exceeds 1 at 2 ouzo by weight, based on the weight of unreacted benzene and solvent.
To obtain the best results, certain precautions must be taken in carrying out the invention. The presence of air or other impurities in the reaction zone should be avoided. This is especially the case when taking samples of the reaction mixture. Benzene, chlorine and solvent are purified before the reaction. The reaction system is purged with nitrogen before introducing the chlorine, and the chlorine is introduced in the presence of nitrogen. Further, it is desirable that the reaction mixture be free from any substances which may promote chlorination by substitution of benzene or of the solvent.
The examples which follow illustrate the present invention.
Example 7
The apparatus used for a certain number of tests consists of a 500 or 1000 cmS flask with three tubes, fitted with a stirrer, a thermometer and inlet and outlet tubes. The introduction tubing extends well below the level of the liquid reaction mixture. The flask is cooled with a mixture of dry ice and acetone. The other tests were carried out using a circulation apparatus having a capacity of about 450 cm3. The operation of this circulation device will be better understood thanks to the attached drawing.
The circulation apparatus consists of a glass tube 1 having the shape of a U (similar to a Thiele melting point tube) comprising two vertical columns 2 and 3 and a glass tube 4 communicating the upper part of the tube. each vertical column of the U-tube in order to create a continuous circulation in the apparatus. The vertical columns 2 and 3 have openings at their top. An elongated actinic light lamp 5 is placed in a protective glass tube 6, the outside diameter of which is about 4 cm, and this tube is inserted into the vertical column 2 which itself has an outside diameter of about 6 cm. cm. The lamp 5 is connected to a variable resistor (not shown) by means of suitable conductors 8 and 9.
The protective tube 6 is held in place by means of a rubber stopper 10 introduced into the opening of the vertical column 2. Near the top of the vertical column 2, an opening is provided which leads to a condenser. dry ice 11 used to condense the lower boiling point solvents and this condenser is communicated with absorbers (not shown) in order to collect all the HCl given off during the reaction.
A high speed propeller 12, driven by a motor 13, is introduced into the vertical column 3. A pipe 14 for the introduction of chlorine and nitrogen is provided near the top of the vertical column 3 as well as an outlet pipe 15 for taking samples of the reaction mixture during the reaction and for removing the product, the pipe located near the bottom of the vertical column 3. The temperature of the reaction mixture is measured using a thermometer 16 inserted into the communication tube 4.
The communication tubing 4 and the upper part of the vertical column 3 are protected from light by a coating of chlorinated isoprene 17. The lower part of the circulation apparatus is placed in a container 18 which contains a mixture of dry ice. and acetone.
The benzene and the solvent undergo prior purification. Benzene is subjected to partial photochlorination to remove small amounts of easily chlorinatable impurities, then distilled, while the solvent is distilled through a fifteen-plate column to remove any deleterious products.
A solution of solvent and benzene is placed in the apparatus. The amount of solvent present in this solution varies depending on the benzene present. Usually we use
130 g of benzene. The apparatus is purged with nitrogen for 30 to 60 minutes, then cooled to the desired reaction temperature.
These temperatures are shown in Table I, which shows the results of a number of tests carried out according to the indicated procedure.
Chlorine gas (at about 0.1-0.6g per minute, usually about 0.6g per minute) and nitrogen (at 0.05-0.1 mole per hour) are mixed. ) and pass them into the reaction flask. The reaction mixture is illuminated with a lamp placed 1.25 cm from the 500 or 1000 cm3 flask or placed inside the circulation apparatus, as described previously, and this lamp is supplied with the aid of a variable resistor so that the intensity of light can be varied by changing the voltage.
The chlorine concentration is kept throughout the reaction as close as possible to the initial concentration determined in advance by maintaining the reaction conditions so that the chlorine reacts at about the same rate as that at which it enters the mixture of chlorine. reaction. This operation is adjusted by varying the intensity of the actinic irradiation or the rate of the chlorine introduced into the reaction. The first variation is achieved by changing the distance of the light source from the reaction medium or by varying the voltage applied to the light source.
During the reaction, chlorine concentrations are generally determined at 15 minute intervals. This determination is carried out by transferring 1 to 4 g of the mixture into a tared flask containing a solution of potassium iodide. The weight of the sample is thus determined and the released iodine is titrated with sodium hyposulfite. The chlorine concentration is calculated to determine the percentage by weight of chlorine present in the sample for all tests.
All runs listed in the table were discontinued when the conversion of benzene was approximately 18%, unless otherwise noted. For tests in which the reaction is prolonged up to a conversion rate of substantially 100 benzene ouzo and for tests in which the benzene concentration at the start of the reaction amounts to
62/0 by weight of the reaction mixture, the chlorine concentration, calculated from the data of a sample, is converted to percent by weight of chlorine contained in unreacted benzene, plus solvent, by means of of the following equation:
Weight percent CL in C6HG plus solvent
EMI6.1
where A = weight percent chlorine in the sample;
B = grams of charged benzene;
S = grams of solvent charge; and
C = grams of chlorine added up to the time of analysis.
TABLE. U I
EMI6.2
<tb> <SEP> Content <SEP> Content <SEP> of <SEP> the isomer
<tb> <SEP> Y /
<tb> <SEP> W <SEP> Hydrocarbon "o, <SEP> u
<tb> <SEP> in) <SEP> Observations
<tb> <SEP> a <SEP> halogenated <SEP> / n <SEP> a <SEP> <<SEP> ai <SEP> ra
<tb> <SEP> Ez <SEP> U <SEP> Y <SEP> 0 <SEP> E <SEP>
<tb> -601 <SEP> C <SEP> H2C1O <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 95 <SEP> 58 <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> -60 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 92 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -60 <SEP> 60 "72 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 96 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1 < SEP> (B)
<tb> -60 <SEP> 60 "72 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 95 <SEP> 54 <SEP> 15 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 1 < SEP> (B) <SEP>
<tb> -60 <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 52 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 7 < SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> ouzo <SEP> conversion
<tb> <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> ouzo <SEP> substitution
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 7 < SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> / O <SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 6 < SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 96 <SEP> 58 <SEP> 11 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 14 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 11 < SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -40 <SEP> 401 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 87 <SEP> 65 <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> (A) <SEP> 4 <SEP> O / o < SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 87 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 5 < SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5 <SEP> O / o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 91 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP > 3 <SEP> (A) <SEP> 7 <SEP> O / o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP > 3 <SEP> (A) <SEP> l <SEP> 7 <SEP> / O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g / min. <SEP> of <SEP> Cl.
<tb>
-40 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 0024 <SEP> 78 <SEP> 71 <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> / O <SEP> conversion
<tb> -40 <SEP> <SEP> 17210, <SEP> 003 <SEP> 78 <SEP> 73 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> ( A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> / O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g / min. <SEP> of <SEP> Cl,
<tb> -40 <SEP> p <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 038 <SEP> 92 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g / min. <SEP> of <SEP> CL
<tb> -40 <SEP> (p <SEP>;
<SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 88 <SEP> 69 <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP > | <SEP> 2 <SEP> / 0 <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> g / min. <SEP> of <SEP> Cl
<tb> -40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 94 <SEP> 64 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 1, <SEP> 4g / min. <SEP> of <SEP> Clo
<tb> -40 <SEP> CaELCL <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> O / o <SEP> substitution
<tb> <SEP> 25, <SEP> 8 "/ e <SEP> of isom.
<SEP> gamma
<tb> <SEP> by <SEP> analysis
Chromatographic <tb> <SEP>
<tb> -32 <SEP> CH3CC13 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 004-60 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> (A ) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> p <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 114-55 <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> (A ) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 002-58 <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 180-55 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 18010, <SEP> 189-1521 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 092-51 <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 11 <SEP> (A) <SEP> l
<tb> -21 <SEP> CC12F2 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 12 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP > 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 13 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 61 <SEP> 15 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (B)
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>
T A B L E A U (continued)
EMI7.1
<tb> <SEP> o <SEP> a <SEP> e <SEP> Content <SEP> of <SEP> the isomer
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> (1/0)
<tb> <SEP> Hydrocarbon
<tb> <SEP> E <SEP> U <SEP> U <SEP> a
<tb> <SEP>. <SEP> n '<SEP> a <SEP> (3 <SEP> y <SEP> 4 <SEP> (s
<tb> -21 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP>
<tb> 21 <SEP> |
<SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0 , <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 9
<tb> -21 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 58 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP > 9 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -20 <SEP> CHsCI <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 46 <SEP> / o <SEP> substitution
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 < SEP> (A) <SEP> 15 <SEP> / O <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 77 <SEP> 64 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 < SEP> (A) <SEP> 14 <SEP> oxo <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 27 <SEP> 59 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 4o /. <SEP>
<tb>
20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 72 <SEP> 59 <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> ( A) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> o / 0 <SEP>
<tb> -20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 71 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> / o <SEP>
<tb> -15 <SEP> CHCI <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 59 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> 15 <SEP> CC14 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 94 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 94 <SEP> 60 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 97 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -15 <SEP> 8895571816, <SEP> 0111 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15CH. <SEP> CL, <SEP> 830, <SEP> 029171319, <SEP> 051 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> --15 "830, <SEP> 189464622, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15830, <SEP> 279167422, <SEP> 551 <SEP> (B)
<tb> --15s.
<SEP> 830, <SEP> 309165523, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> (93 <SEP> 61 <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP > 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> --15831, <SEP> 3M58920, <SEP> 3102 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> CHCI-CH., <SEP> Cl <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 84 <SEP> 64 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> -15 <SEP> I <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 88 <SEP> 61 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 47 <SEP> 11 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 48 <SEP> (11 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 45 <SEP> 93 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> --15831, <SEP> 0M521020, <SEP> 5124 <SEP> (B)
<tb> --15830, <SEP> 167961525, <SEP> 862 <SEP> (A) <SEP> 75 "conversion
<tb> 15 <SEP> I <SEP> CHCIs <SEP> | <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 192 <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> 19,
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 91 <SEP> 64 <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP>
<tb> --15830, <SEP> 6895591120, <SEP> 590, <SEP> 3 <SEP> (A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 58 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> appar.
<SEP> to <SEP> circulation
<tb> -15CHCI380, <SEP> 649066819, <SEP> 861 <SEP> (B) <SEP> tank <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> --15380, <SEP> 219465720, <SEP> 561 <SEP> (C) <SEP> balloon <SEP> 500 <SEP> cm3
<tb> -15380, <SEP> 4297M1021, <SEP> 071 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 97 <SEP> 64 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 11 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> 151 <SEP> 381, <SEP> 097551518, <SEP> 0112 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> --15381, <SEP> 294581319, <SEP> 091 <SEP> (C)
<tb> ¯151 <SEP> 89146M15, <SEP> 0137 <SEP> (C)
<tb> <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i
<tb>
For low conversions of benzene (18 O / o and less), and when high initial solvent concentrations, for example 72, 83 and 95 Olo by weight of the reaction mixture are used, the calculation of the chlorine concentration of one sample is sufficient to determine the chlorine concentration in unreacted benzene plus solvent, since using the previous equation gives almost the same chlorine concentration. The chlorine concentrations shown in the following table are average values, expressed as percent by weight of chlorine in benzene, plus the solvent, for the particular test considered.
The initial solvent concentration is represented as a weight percent of the solvent, plus benzene. The yield is indicated in percent by weight relative to the weight of the chlorine charged.
Benzene hexachloride is collected by distilling off unreacted benzene and solvent and finally heating the reaction mixture to a liquid temperature of 140 to 1500 C under a mercury pressure of 10 mm for 10 minutes. The benzene hexachloride melted at 140 C is converted into flakes by pouring it onto a nickel foil at 250 C; it is crushed and analyzed with infrared rays to determine the different isomers. The results obtained are those indicated in Table 1 (page 6).
In the previous table, the percentage of substitution indicated relates to the percentage of chlorine introduced into the device which reacts by substitution and not by addition.
Example 2
The circulation apparatus described in Example 1 is used with certain modifications. A black adhesive tape is used instead of the chlorinated isoprene coating and a part of the vertical column 2 is left uncovered with this tape in order to provide a window. This window is approximately 9 cm high, starting at a point 13 cm from the bottom of the column and extending halfway around the periphery of the tube. Actinic irradiation is performed by directing light from a 275 watt lamp toward this window. The distance between the nearest parts of the lamp and the column varies from 4.7mm to 25mm. Although no light source is placed in the vertical column 2 inside the protective tube 6, this protective tube 6 is not removed from the apparatus.
The procedure is as described in Example 1, except for the differences which arise from the changes required in the procedure for separating the product and the solvent. Thus, in the case of acetic anhydride having a higher boiling point than partially halogenated hydrocarbons, the separation is carried out by washing with water.
The reaction mixtures of benzene and solvent contain 80 mole percent solvent. The solvents used are acetic anhydride, acetyl chloride, methyl sulfate and sulfuryl chloride. The results are given in Table II (page 9).
Example 3
In accordance with the general procedure described in Example 1, and using the circulation apparatus already described, 200 cmS of benzene are charged to this apparatus, and cooled.
Then, 270 cm3 of liquid phosgene is added at 800 ° C. to constitute a liquid reaction mixture containing 72 ouzo by weight of phosgene. By repeating the procedures described in Example 1, the chlorination is carried out by adding benzene at -15 ° C. At the end of the introduction of the chlorine, the phosgene is allowed to boil off and the remaining product is then heated on a water bath by passing a stream of air through the container to drive off any remaining solvent.
After that, the product is collected and analyzed. The results obtained are shown in Table III (page 9).
TABLE 11
EMI9.1
<tb> Temperature <SEP> Concentration <SEP> Content
<tb> <SEP> reaction <SEP> Solvent <SEP> medium
<tb> <SEP> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> chlorine <SEP> Jo
<tb> <SEP> a <SEP>! <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> v <SEP> A <SEP> E
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 122 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 123 <SEP> 49,
<SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 181 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 277 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 485 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 15,
<SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 580 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 1
<tb> <SEP> -37 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 050 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 130 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 5,
<SEP> 5
<tb> <SEP> 15 <SEP> CH3COC1 <SEP> 0, <SEP> 089 <SEP> 24, <SEP> 6
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COCl <SEP> 0, <SEP> 140 <SEP> 27, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CHCOCl <SEP> 0, <SEP> 179 <SEP> 24, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COC'0, <SEP> 187 <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> (CHsO) <SEP> oSOo <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 28, <SEP> 0
<tb> <SEP> 40 <SEP> t <SEP> SO2C12 <SEP> 26, <SEP> 3
<tb> <SEP> -24 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> HÏCOOH <SEP> 0, <SEP> 104 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> <SEP> 24 <SEP> CH. <SEP> COOH <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 257 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 11, < SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4
<tb> <SEP> (Ac) <SEP> 20
<tb>
mixture consisting of 3.160 moles of acetic anhydride, 1.052 moles of acetic acid, and
1.280 moles of benzene.
T A B L E A U III
Chlorination of benzene in 72 ouzo of phosgene at - 15 C
EMI9.2
<tb> Concentration <SEP> Distribution <SEP> of <SEP> the isomer <SEP> (/ o)
<tb> <SEP> average <SEP> in <SEP> Efficiency
<tb> <SEP> chlorine <SEP> (0/0), <SEP> ¯
<tb> <SEP> ss <SEP> E
<tb> <SEP> 0, <SEP> 076 <SEP> 97 <SEP> 68 <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 97 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6, <SEP> 4, < SEP> 18, <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP > 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 97 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP > 8 <SEP> 1,
<SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb>
Example 4
Using the circulation apparatus described in Example 1 and applying the same procedure, the chlorination is carried out by addition at ¯ 15o C of a reaction solution consisting of 28 oxo of benzene, 36 ouzo of acne acid. tick and 36 ouzo of propionic acid by weight.
The propionic acid is purified by distillation in a 1.7 x 20 cm Fenske column, while chemically pure acetic acid is used.
At the end of the reaction period, 400 cc of benzene is added to the reaction mixture and washed several times with water. The benzene solution is then evaporated to dryness on a water bath while passing a stream of air over the solution. Product recovery and analysis was carried out as described in Example 1, and the following results were obtained: TABLE IN
Average concentration Isomer content
in chlorine (/ 0) gamma (/ o)
0, 27 20, 5
0, 53 20, 8
0, 55 20, 0
The reaction can also be carried out in the presence of a peroxydicarbonate ester instead of or in combination with actinic lumen.
The peroxydicarbonate esters which can be used are compounds having the probable structure:
EMI10.1
wherein R is an organic radical derived from an alcohol and attached to oxygen atoms through a carbon atom. These esters can be prepared by reacting sodium peroxide with a chloroformate in an aqueous medium, usually between 0o and 10 C. These esters can be considered as being esters of theoretical peroxydicarbonic acid having the theoretical structure:
EMI10.2
These esters are normally liquids or white solids which are soluble in organic solvents.
Example S
The flow-through apparatus described in Example 1 was used. Access of light to the reaction vessel was prevented by wrapping it with aluminum foil and performing the test in a dark hood.
358 g of purified methylene chloride, 74 g of purified benzene, and a sufficient amount of isopropyl peroxydicarbonate are placed in the apparatus to achieve the percentage mentioned in Table V.
The addition of isopropyl peroxydicarbonate to the reaction mixture is carried out by preparing a benzene solution of this catalyst. To this end, the catalyst is added using a flask immersed in dry ice and a spatula cooled in dry ice, in a tared flask containing benzene at room temperature.
The solution of benzene, methylene chloride and isopropyl peroxydicarbonate is purged at room temperature with pure nitrogen for one to two hours at the rate of 0.05 moles per hour. The solution is then cooled to 15 ° C in a bath of dry ice and acetone. A sample is taken and analyzed after dissolution in acetone in order to determine the content of isopropyl peroxydicarbonate.
Chlorine gas was then added with nitrogen to the reaction solution using the proportions and introduction times given in Table V, while maintaining the temperature at -15 C. During the reaction, five samples were taken. and analyzed to determine the chlorine concentration using an aqueous potassium iodide solution. At the end of the chlorine addition period, this mixture is maintained at 150 ° C. for two hours, while continuing the introduction of the nitrogen stream. The nitrogen stream is continued to be introduced overnight while the reaction mixture is heated to room temperature.
A new sample is then taken and analyzed to determine the catalyst concentration.
The benzene hexachloride is recovered by heating the reaction mixture to a liquid temperature of 1400 ° C. under atmospheric pressure, then under 10 to 20 mm of mercury and at 140 ° C. for about 15 minutes, in order to distill off the benzene. unreacted and methylene chloride.
The benzene hexachloride molten at 140 ° C. is transformed into flakes by pouring it onto a nickel foil at room temperature; it is pulverized into a fine powder and analyzed with infrared rays to determine the distribution of isomers.
The results and the operating conditions are shown in Table V: TABLE V
EMI11.1
<tb> Peroxydicarbonate <SEP> Addition <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> chlorine
Isopropyl <tb> <SEP> <SEP> / 0 <SEP> Isomer
<tb> <SEP> For <SEP> cent <SEP> Yield <SEP> gamma <SEP> in
<tb> <SEP> / 0 <SEP> in <SEP> weight <SEP> I <SEP> in <SEP> / 0 <SEP> + <SEP> hexachíorure
<tb> <SEP> of <SEP> solution <SEP> Time
<tb> <SEP> grams <SEP> inute <SEP> Range <SEP> Average
<tb> initial <SEP> final <SEP> by <SEP> minute <SEP> m
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 65 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb> 2, <SEP> 87 <SEP> 2,
<SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 240 <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 94 <SEP> 20 , <SEP> 5
<tb>
-> Based on the amount of chlorine added.
The peroxydicarbonate esters can be used in combination with the actinic lumen. Using the optimum reaction conditions, isomeregamma contents exceeding 20% by weight of benzene hexachloride can be achieved.
It is also possible to carry out the present invention using still other catalysts instead of or in combination with actinic light and / or the peroxydicarbonate esters already mentioned. For example, satisfactory yields of benzene hexachloride containing amounts of gamma isomer consistently exceeding 12 to 16 ouzo and, under optimum reaction conditions, exceeding 19 or 20/0, are obtained when the peroxide is used. of monophenylacetyl as a catalyst.
TABLE VI
EMI11.2
<tb> <SEP> Peroxide <SEP> of <SEP> pddition <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> chlorine <SEP> Rende- / o <SEP> Isomer
<tb> Temperature <SEP> I <SEP> monophenyl-de <SEP> chlorine <SEP> For <SEP> hundred <SEP> ment <SEP> gamma <SEP> in
<tb> <SEP> <SEP> C <SEP> acetylegrams <SEP> in <SEP> / o <SEP> hexachloride
<tb> <SEP> of <SEP> solution <SEP> per <SEP> minute <SEP> Range <SEP> Average <SEP> + <SEP> of <SEP> benzene
<tb> <SEP> of <SEP> solution <SEP> Range <SEP> I <SEP> Average
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 5
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 91 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 64-0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 93 <SEP> 19,
<SEP> 3
<tb> <SEP> -15 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 81-0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 21, <SEP> 3
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> + Based on the amount of chlorine added.
This catalyst can be used substantially under the conditions mentioned in Example 5, replacing the isopropyl peroxydicarbonate with the aforementioned peroxide. Because monophenyl acetyl peroxide is unstable at room temperatures, it is usually necessary either to prepare it fresh before use or to store it at temperatures below 0o C.
Example 6
The results obtained by essentially repeating the tests listed in Example 5, while using monophenylacetyl peroxide instead of isopropyl peroxydicarbonate in four separate tests are given in Table VI (page 11).
One can also use trichloroacetyl peroxide instead of isopropyl peroxydicarbonate.
The invention is perfectly feasible also in the form of a continuous circulation process. In this case, the solvent is recycled and cooled with additional chlorine, the benzene being added to the solvent before or after cooling, or else in the reaction apparatus. When using large devices, it is preferable to place the light source inside the device to ensure uniform and complete irradiation. The product is removed from the device at regular intervals.