Procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène
La présente invention se rapporte à la préparation d'hexachlorure de benzène et vise à réaliser cette préparation dans des conditions qui permettent d'obtenir la quantité optimum de l'isomère gamma.
Elle a pour objet un procédé de préparation d'hexachlorure de benzène par action du chlore sur le benzène, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange de réaction comprenant du benzène et un solvant polaire inerte ayant une constante diélectrique supérieure à la constante diélectrique du benzène à la température à laquelle on exécute la réaction, on maintient la concentration en chlore dans le mélange de réaction à une valeur ne dépassant pas 1, 5 /o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant, et l'on maintient le mélange de réaction à une température inférieure au point de congélation du benzène, mais suprieure à la température à laquelle le mélange se solidifie.
Grâce à ce procédé, on peut obtenir des pourcentages en isomère gamma supérieurs à 20 ouzo et atteignant fréquemment ou dépassant 30 ouzo en poids par rapport au poids de l'hexachlorure de benzène obtenu. On utilise de préférence un solvant présentant une constante diélectrique d'au moins 4, à 200 C, on maintient la température de la solution de préférence entre-15 C et-100 C et la concentration en chlore inférieure à 1, 0 O/o.
Conformément à la circulaire 514 du National Bureau of Standards des Etats-Unis, pu bliée le 10 août 1951, ayant pour titre The
Dielectric Constants of Pure Liquids p, on peut exprimer les constantes diélectriques des différents liquides en fonction de la température, par la formule empirique :
Et2 = A-a (t2-20 C) dans laquelle A désigne la constante diélectrique du liquide à 200 C, a désigne un facteur empirique qui varie selon le liquide, et t., représente la température en degrés centigrades.
Pour le benzène, la formule est :
Et2 = 2, 284-0, 002 (t2200 C)
On doit noter que cette formule ne tient pas compte de ce qui se produit à des températures inférieures au point de congélation du benzène. Cependant, il résulte de cette équa- tion que la constante diélectrique du benzène varie en fonction inverse de la température, et que la constante diélectrique est d'autant plus élevée que la température est plus basse.
Pour réaliser la présente invention, il est évidemment nécessaire de former une solution ou un mélange de réaction présentant une constante diélectrique plus élevée que celle du benzène pur liquide sous les mêmes conditions de réaction. Pour la mise en oeuvre de l'invention, la constante diélectrique théorique du benzène liquide à des températures inférieures à 200 C, et pouvant être aussi faibles que-100 C, peut être considérée comme se confondant avec la valeur obtenue en étendant l'application de la formule susmentionnée à ces températures inférieures.
Le fait de se référer à la constante diélectrique du benzène à des températures inférieures au point de congélation du benzène ne constitue pas un moyen arbitraire pour définir les caractéristiques diélectriques du mélange ou de la solution. Il est réellement possible de réaliser des milieux de réaction liquides contenant du benzène qui ont des constantes diélectriques identiques ou sensiblement identiques à la constante diélectrique théorique du benzène pour des températures inférieures à 60 C. De tels mélanges ou solutions ne donnent pas les concentrations élevées en isomère gamma que l'on peut atteindre grâce à la mise en oeuvre de la présente invention.
Sous ce rapport, on doit faire remarquer que les solutions de réaction liquides contenant du benzène et du tétrachlorure de carbone, par exemple, présentent des constantes diélectriques qui sont essentiellement les mêmes que la constante diélectrique calculée pour le benzène en utilisant la formule mentionnée précédemment à des températures inférieures à 6 C. Les concentrations en isomère gamma obtenues en utilisant une solution de réaction de benzène et de tétrachlorure de carbone sont invariablement inférieures aux concentrations obtenues en opérant conformément à l'invention, toutes les autres conditions de réaction étant les mêmes.
On met en oeuvre la présente invention en utilisant des solutions ou mélanges de réaction ayant une constante diélectrique supérieure à 2, 3, au moins égale à 4 ou plus. On fait observer que le facteur de correction de la constante diélectrique du benzène, dû à l'abaissement de la température, est très faible et ne modifie pas beaucoup la valeur de 2, 28, qui est la constante diélectrique du benzène à 200 C.
Dans la pratique, tout mélange de réaction dont la constante diélectrique dépasse sensiblement 2, 3 permet d'obtenir des concentrations augmentées en isomère gamma si les autres conditions spécifiées sont observées.
L'accroissement de la constante diélectrique du mélange de réaction donne des concentrations en isomère gamma plus élevées, les autres conditions de réaction étant réglées convenablement. Ainsi, un mélange de réaction dont la constante diélectrique est d'environ 4 permet d'obtenir un produit contenant de 19 à 21 oxo d'isomère gamma, avec un mélange de réaction ayant une constante diélectrique de 10 à 12, on peut obtenir des produits contenant 24 à 28 oxo en poids d'isomère gamma ; on peut atteindre une concentration de 30 /o en isomère gamma avec des mélanges de réaction ayant une constante diélectrique d'environ 22.
Comme on l'a déjà souligné, les modifications de températures peuvent entraîner une certaine variation de la constante diélectrique du mélange de réaction. Cependant, ces variations sont habituellement faibles et un mélange de réaction ayant une constante diélectrique d'au moins 4 à n'importe quelle température donne satisfaction sous les circonstances normales de mise en oeuvre de l'invention.
On peut utiliser les solvants polaires dont les constantes diélectriques varient inversement par rapport à la température, ainsi que les solvants polaires dont les constantes diélectriques s'abaissent en même temps que leur température, pourvu qu'à n'importe quelle température à laquelle le procédé est mis en oeuvre (ordinairement entre 50 C et-100 C) leur constante diélectrique soit supérieure à celle du benzène et de préférence dépasse 4.
Le solvant utilisé ne doit évidemment pas contrarier sérieusement la chloruration par addition.
Des solvants spécialement appropriés sont les hydrocarbures partiellement halogénés contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, dont au moins un atome de carbone est rattaché à au moins un atome d'halogène et à au moins un atome d'hydrogène. On obtient les meilleurs résultats avec le dichlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, le chloroforme ou le dichlorure d'éthylène.
Cependant, on peut utili ser d'autres composés tels que le 1, 1, 1-trichlo- roéthane, le 1, 1, 2-trichloroéthane, le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure d'isopropyle, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de n-propyle, le 1, 1, 2, 2, 3-pentachloropropane, des halogénures supérieurs du butane contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, ainsi que les bromures, iodures ou fluorures analogues. D'autres solvants utilisables sont l'acide acétique, I'acide propionique, un mélange d'acides propionique et acétique, 1'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le chlorure de sulfuryle liquide, le sulfate de méthyle et le phosgène Qiquide.
La quantité de solvant que l'on peut utiliser conjointement au benzène peut varier considérablement, par exemple constituer 5 à 99 O/o en poids du mélange de benzène et de solvant.
Les constantes diélectriques des solutions seront d'autant plus élevées que la concentration du solvant est plus grande.
Il est désirable d'utiliser une quantité suffi- sante de solvant pour réaliser une solution liquide à la température de réaction. Cependant, bien que l'utilisation de concentrations élevées de solvant se traduise par l'obtention d'un produit contenant les concentrations optima en isomère gamma, ceci nécessite également l'éli- mination et le recyclage de quantités importantes de solvant, en particulier dans un procédé en continu. Par conséquent, le choix d'une proportion élevée de solvant par rapport au benzène doit être fait en tenant compte non seulement de la qualité du produit que l'on désire obtenir, mais aussi de considérations économiques.
Etant donné que le coût de la réfrigération constitue un facteur important, il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé à des températures non inférieures à200 C. Cependant, les résultats optima, en ce qui concerne la teneur en isomère gamma, peuvent être obtenus en opérant à des températures de-10 C à800 C.
On peut effectuer la réaction sous des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique aussi bien qu'à la pression atmosphérique elle-même. On peut réaliser le refroidissement du mélange de réaction en exécu- tant celle-ci sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et en faisant refluer le solvant.
La concentration de chlore maintenue dans le mélange de réaction, pendant la réaction, est, de préférence, de 0, 005 à 1, 0 O/o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant, bien que des concentrations en chlore aussi faibles que 0, 001 O/o en poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant soient utilisables. La concentration optimum varie toutefois selon la température de réaction, le solvant utilisé, et la concentration en solvant.
Bien que les teneurs maxima en isomère gamma soient obtenues lorsque la concentration en chlore est inférieure à 0, 3 /o, il est quelquefois plus économique de mettre en oeuvre le procédé en utilisant des concentrations plus élevées, mais inférieures cependant à environ 1, 5 /o. La vitesse à laquelle la réaction se poursuit dépend en effet de la concentration en chlore, des concentrations élevées favorisant l'accroissement de la vitesse de réaction. Il est donc parfois indiqué de renoncer à obtenir les teneurs maxima en isomère gamma pour tirer avantage des vitesses de réaction plus élevées résultant d'une concentration plus forte en chlore.
Ainsi, par exemple, des concentrations en chlore d'environ 0, 6 ouzo ont permis de réali- ser un compromis acceptable. Le présent procédé est avantageusement exécuté comme suit :
On charge du benzène et un solvant dans un appareil équipé d'une source lumineuse et l'on introduit du chlore liquide ou gazeux dans le mélange de réaction à un débit constant. De préférence, cette vitesse d'addition est égale à la vitesse d'absorption du chlore lorsque la lu mière est en action. Quand une concentration en chlore déterminée à l'avance est atteinte dans le mélange de réaction (une concentration qui est comprise dans les limites déjà mentionnées), on commence à soumettre le mélange de réaction à l'irradiation.
L'irradiation peut aussi commencer immédiatement après le début de l'addition du chlore, mais il est alors plus difficile d'établir et de maintenir la concentration appropriée en chlore. La concentration en chlore est maintenue aussi strictement constante que possible pendant la réaction en faisant varier le courant de chlore par rapport à la réaction ou en faisant varier l'intensité de l'irradiation pour modifier la vitesse à laquelle le chlore est consommé lorsque la concentration devient anormalement faible ou élevée. On détermine la concentration du chlore à des intervalles réguliers en prélevant un échantillon du mélange de réaction et en l'analysant, ou en effectuant l'analyse en continu, par exemple, en utilisant des procédés spectroscopiques.
On prolonge la réaction jusqu'au début de la précipitation de l'hexachlorure de benzène, par exemple, lorsque approximativement 18 O/o en poids du benzène ont réagi, si le solvant constitue une proportion négligeable du mélange de réaction, par exemple inférieure à la moitié du mélange de réaction. Cependant, on peut prolonger la réaction jusqu'à ce que des pourcentages élevés de benzène aient réagi, spécialement si la majeure partie du mélange de réaction est constituée par du solvant, et la continuer jusqu'à ce que sensiblement la totalité, 95 O/o ou plus, du benzène soit transformée en hexachlorure de benzène.
L'une des raisons pour interrompre la réaction à des conversions du benzène atteignant approximativement 18 O/o est que le mélange de réaction a tendance à se transformer en suspension pour des taux de conversion plus élevés ; une raison est que, pour des conversions plus élevées et pour une quantité très faible de benzène présent, le solvant absorbe le chlore au détriment du benzène, et qu'il se produit une chloruration par substitution indésirable du solvant.
En consé- quence, afin d'éviter une réaction importante du chlore avec le solvant, la réaction doit être interrompue avant que plus de 50 à 75 O/o du benzène aient réagi ou pendant que la concentration du benzène dans la solution dépasse encore 1 à 2 ouzo en poids, par rapport au poids du benzène n'ayant pas réagi et du solvant.
Pour obtenir les meilleurs résultats, on doit prendre certaines précautions pour la mise en oeuvre de l'invention. On doit éviter la présence d'air ou d'autres impuretés dans la zone de réaction. Cela est particulièrement le cas lorsqu'on prélève des échantillons du mélange de réaction. Le benzène, le chlore et le solvant sont purifiés avant la réaction. On purge le système de réaction avec de l'azote avant d'introduire le chlore, et l'on introduit le chlore en présence d'azote. En outre, il est désirable que le mélange de réaction soit exempt de toutes substances qui peuvent favoriser la chloruration par substitution du benzène ou du solvant.
Les exemples qui vont suivre illustrent la présente invention.
Exemple 7
L'appareil utilisé pour un certain nombre d'essais est constitué par un ballon de 500 ou 1000 cmS à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et de tubulures d'introduction et d'évacuation. La tubulure d'introduction s'étend bien en dessous du niveau du mélange de réaction liquide. On refroidit le ballon avec un mélange de glace sèche et d'acé- tone. On effectue les autres essais en utilisant un appareil à circulation ayant une capacité d'environ 450 cm3. Le fonctionnement de cet appareil à circulation sera mieux compris grâce au dessin annexé.
L'appareil à circulation est constitué par un tube de verre 1 ayant la forme d'un U (analogue à un tube à point de fusion Thiele) comportant deux colonnes verticales 2 et 3 et une tubulure en verre 4 faisant communiquer la partie supérieure de chaque colonne verticale du tube en U en vue de créer une circulation en continu dans l'appareil. Les colonnes verticales 2 et 3 comportent des ouvertures à leur sommet. On place une lampe à lumière actinique 5 allongée dans un tube protecteur en verre 6 dont le diamètre extérieur est d'environ 4 cm et l'on insère ce tube dans la colonne verticale 2 qui a elle-même un diamètre extérieur d'environ 6 cm. On branche la lampe 5 sur une résistance variable (non représentée) au moyen de conducteurs appropriés 8 et 9.
On maintient en place le tube protecteur 6 à l'aide d'un bouchon de caoutchouc 10 introduit dans l'ouverture de la colonne verticale 2. A proximité du sommet de la colonne verticale 2, on prévoit une ouverture qui mène à un condenseur à glace sèche 11 servant à condenser les solvants à point d'ébullition inférieur et l'on fait communiquer ce condenseur avec des absorbeurs (non représentes) en vue de recueillir tout le HCI dégagé pendant la réaction.
On introduit dans la colonne verticale 3 une hélice à grande vitesse 12, actionnée par un moteur 13. Une tubulure 14 pour l'intro- duction du chlore et de l'azote est prévue à proximité du sommet de la colonne verticale 3 ainsi qu'une tubulure de sortie 15 pour prélever des échantillons du mélange de réaction pendant la réaction et pour retirer le produit, tubulure située à proximité du fond de la colonne verticale 3. On mesure la température du mélange de réaction à l'aide d'un thermomètre 16 introduit dans la tubulure de communication 4.
La tubulure de communication 4 et la partie supérieure de la colonne verticale 3 sont protégées de la lumière par un revêtement d'isoprène chloré 17. La partie inférieure de l'appareil à circulation est placée dans un récipient 18 qui contient un mélange de glace sèche et d'acétone.
Le benzène et le solvant subissent une purification préalable. On soumet le benzène à une photochloruration partielle pour éliminer de faibles quantités d'impuretés facilement chlorurables, puis on le distille, tandis que le solvant est distillé à travers une colonne à quinze plateaux en vue d'éliminer tous les produits nuisibles.
On place dans l'appareil une solution de solvant et de benzène. La quantité de solvant présent dans cette solution varie en fonction du benzène présent. Habituellement, on utilise
130 g de benzène. On purge l'appareil avec de l'azote pendant 30 à 60 minutes, puis on le refroidit à la température de réaction désirée.
Ces températures sont représentées sur le tableau I, qui expose les résultats d'un certain nombre d'essais exécutés selon le mode opératoire indiqué.
On mélange du chlore gazeux (à raison d'environ 0, 1 à 0, 6 g par minute, habituellement environ 0, 6 g par minute) et de l'azote (à raison de 0, 05 à 0, 1 mole par heure) et on les fait passer dans le ballon de réaction. On éclaire le mélange de réaction avec une lampe placée à 1, 25 cm du ballon de 500 ou 1000 cm3 ou placée à l'intérieur de l'appareil à circulation, comme décrit précédemment, et on alimente cette lampe à l'aide d'une résistance variable de manière que l'on puisse faire varier l'intensité de lumière en modifiant la tension.
On maintient la concentration en chlore pendant toute la réaction aussi près que possible de la concentration initiale déterminée à l'avance en maintenant les conditions de réaction de manière que le chlore réagisse à environ la même vitesse que celle à laquelle il pénètre dans le mélange de réaction. On règle cette opération en faisant varier l'intensité de l'irradiation actinique ou la vitesse du chlore introduit dans la réaction. La première variation est réalisée en modifiant la distance de la source lumineuse du milieu de réaction ou en faisant varier la tension appliquée à la source lumineuse.
Pendant la réaction, on détermine généralement les concentrations en chlore à des intervalles de 15 minutes. Cette détermination s'effectue en transvasant 1 à 4 g du mélange dans un ballon taré contenant une solution d'iodure de potassium. On détermine ainsi le poids de l'échantillon et l'on titre l'iode mis en liberté avec l'hyposulfite de sodium. On calcule la concentration en chlore pour déterminer le pourcentage en poids de chlore présent dans l'échantillon pour tous les essais.
Tous les essais énumérés sur le tableau ont été interrompus lorsque la conversion du benzène était approximativement de 18 /o, sauf mention contraire. Pour les essais dans lesquels on prolonge la réaction jusqu'à un taux de conversion de sensiblement 100 ouzo de benzène et pour les essais dans lesquels la concentration en benzène au début de la réaction se monte à
62 /0 en poids du mélange de réaction, la concentration en chlore, calculée d'après les données d'un échantillon, est transformée en pourcent en poids de chlore contenu dans le benzène n'ayant pas réagi, plus le solvant, au moyen de l'équation suivante :
Pour-cent en poids de CL dans C6HG plus solvant
EMI6.1
dans laquelle A = pour-cent en poids de chlore dans l'échantillon ;
B = grammes de benzène chargé ;
S = grammes de solvant charge ; et
C = grammes de chlore ajouté jusqu'au moment de l'analyse.
TABLE. U I
EMI6.2
<tb> <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> l'isomère
<tb> <SEP> O/
<tb> <SEP> W <SEP> Hydrocarbure"o, <SEP> u
<tb> <SEP> in) <SEP> Observations
<tb> <SEP> a <SEP> halogéné <SEP> /n <SEP> a <SEP> < <SEP> ai <SEP> ra
<tb> <SEP> Ez <SEP> U <SEP> Y <SEP> 0 <SEP> E <SEP>
<tb> -601 <SEP> C <SEP> H2C1O <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 95 <SEP> 58 <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> -60 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 92 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -60 <SEP> 60"72 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 96 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -60 <SEP> 60"72 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 95 <SEP> 54 <SEP> 15 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -60 <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 96 <SEP> 52 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 96 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> ouzo <SEP> conversion
<tb> <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> ouzo <SEP> substitution
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B) <SEP> 100 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 96 <SEP> 58 <SEP> 11 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 14 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -40 <SEP> 401 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0,
<SEP> 01 <SEP> 87 <SEP> 65 <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> (A) <SEP> 4 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> ¯ <SEP> 40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 87 <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 91 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 7 <SEP> O/o <SEP> conversion
<tb> -401 <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> l <SEP> 7 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl.
<tb>
-40 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 0024 <SEP> 78 <SEP> 71 <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> -40 <SEP> <SEP> 17210, <SEP> 003 <SEP> 78 <SEP> 73 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> I <SEP> 5 <SEP> /O <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl,
<tb> -40 <SEP> p <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 038 <SEP> 92 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> CL
<tb> -40 <SEP> (p <SEP> ;
<SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 88 <SEP> 69 <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> | <SEP> 2 <SEP> /0 <SEP> conversion
<tb> <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> g/min. <SEP> de <SEP> Cl
<tb> -40 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 94 <SEP> 64 <SEP> 4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 1, <SEP> 4g/min. <SEP> de <SEP> Clo
<tb> -40 <SEP> CaELCL <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> O/o <SEP> substitution
<tb> <SEP> 25, <SEP> 8"/e <SEP> d'isom.
<SEP> gamma
<tb> <SEP> par <SEP> analyse
<tb> <SEP> chromatographique
<tb> -32 <SEP> CH3CC13 <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 004-60 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> p <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 114-55 <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 002-58 <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 180-55 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 18010, <SEP> 189-1521 <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> 8 <SEP> (A) <SEP> I
<tb> -25 <SEP> <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 092-51 <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 11 <SEP> (A) <SEP> l
<tb> -21 <SEP> CC12F2 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 12 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 13 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 61 <SEP> 15 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (B)
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>
T A B L E A U (suite)
EMI7.1
<tb> <SEP> o <SEP> a <SEP> e <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> l'isomère
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> (1/0)
<tb> <SEP> Hydrocarbure
<tb> <SEP> E <SEP> U <SEP> U <SEP> a
<tb> <SEP> . <SEP> n' <SEP> a <SEP> (3 <SEP> y <SEP> 4 <SEP> (s
<tb> -21 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP>
<tb> 21 <SEP> |
<SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (B) <SEP> 9
<tb> -21 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 58 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B)
<tb> -21 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 17 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (B)
<tb> -20 <SEP> CHsCI <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 46 <SEP> /o <SEP> substitution
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 61 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 15 <SEP> /O <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 77 <SEP> 64 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 14 <SEP> oxo <SEP>
<tb> 20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 27 <SEP> 59 <SEP> 61 <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 4o/. <SEP>
<tb>
20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 72 <SEP> 59 <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> o/0 <SEP>
<tb> -20 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 71 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> /o <SEP>
<tb> -15 <SEP> CHCI <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 93 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 59 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> (C)
<tb> 15 <SEP> CC14 <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 94 <SEP> 65 <SEP> 10 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 94 <SEP> 60 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 97 <SEP> 59 <SEP> 16 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> l
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 96 <SEP> 55 <SEP> 17 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> (B) <SEP>
<tb> -15 <SEP> 8895571816, <SEP> 0111 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15CH. <SEP> CL, <SEP> 830, <SEP> 029171319, <SEP> 051 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> --15"830, <SEP> 189464622, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15830, <SEP> 279167422, <SEP> 551 <SEP> (B)
<tb> --15s.
<SEP> 830, <SEP> 309165523, <SEP> 861 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> (93 <SEP> 61 <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP>
<tb> --15831, <SEP> 3M58920, <SEP> 3102 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> CHCI-CH., <SEP> Cl <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 84 <SEP> 64 <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> -15 <SEP> I <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 88 <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 88 <SEP> 61 <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 47 <SEP> 11 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B) <SEP> |
<tb> -15 <SEP> <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 48 <SEP> (11 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> (B)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0,
<SEP> 45 <SEP> 93 <SEP> 58 <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> (B)
<tb> --15831, <SEP> 0M521020, <SEP> 5124 <SEP> (B)
<tb> --15830, <SEP> 167961525, <SEP> 862 <SEP> (A) <SEP> 75"conversion
<tb> 15 <SEP> I <SEP> CHCIs <SEP> | <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 192 <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> 19,
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 91 <SEP> 64 <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 96 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (A) <SEP>
<tb> --15830, <SEP> 6895591120, <SEP> 590, <SEP> 3 <SEP> (A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 58 <SEP> 13 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> (A) <SEP> appar.
<SEP> à <SEP> circulation
<tb> -15CHCI380, <SEP> 649066819, <SEP> 861 <SEP> (B) <SEP> ballon <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> --15380, <SEP> 219465720, <SEP> 561 <SEP> (C) <SEP> ballon <SEP> 500 <SEP> cm3
<tb> -15380, <SEP> 4297M1021, <SEP> 071 <SEP> (C)
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 94 <SEP> 62 <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> A)
<tb> -15 <SEP> p <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 97 <SEP> 64 <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> (A) <SEP>
<tb> -15 <SEP> <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> 60 <SEP> 11 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> 151 <SEP> 381, <SEP> 097551518, <SEP> 0112 <SEP> (B) <SEP> I
<tb> --15381, <SEP> 294581319, <SEP> 091 <SEP> (C)
<tb> ¯151 <SEP> 89146M15, <SEP> 0137 <SEP> (C)
<tb> <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i
<tb>
Pour des conversions faibles de benzène (18 O/o et moins), et lorsque des concentrations initiales de solvant élevées, par exemple 72, 83 et 95 Olo en poids du mélange de réaction sont utilisées, le calcul de la concentration en chlore d'un échantillon est suffisant pour déterminer la concentration en chlore dans le benzène n'ayant pas réagi, plus le solvant, étant donné que l'utilisation de l'équation précédente donne pratiquement une concentration identique en chlore. Les concentrations en chlore représen- tées sur le tableau suivant sont des valeurs moyennes, exprimées en pour-cent en poids de chlore dans le benzène, plus le solvant, pour l'essai particulier considéré.
La concentration initiale en solvant est représentée en pour-cent en poids du solvant, plus le benzène. Le rendement est indiqué en pour-cent en poids par rapport au poids du chlore chargé.
On recueille l'hexachlorure de benzène en chassant par distillation le benzène n'ayant pas réagi et le solvant et, finalement, en chauffant le mélange de réaction à une température du liquide de 140 à 1500 C sous une pression de mercure de 10 mm pendant 10 minutes. On transforme en paillettes l'hexachlorure de benzène fondu à 140 C en le versant sur une feuille de nickel à 250 C ; on le broie et on l'analyse au moyen des rayons infrarouges pour déterminer les différents isomères. Les résultats obtenus sont ceux indiqués dans le tableau 1 (page 6).
Sur le tableau précédent, le pourcentage de substitution indiqué se rapporte au pourcentage de chlore introduit dans l'appareil qui réagit par substitution et non par addition.
Exemple 2
On utilise l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1 en lui apportant certaines modifications. On utilise une bande adhésive noire au lieu du revêtement d'isoprène chloré et on laisse une partie de la colonne verticale 2 non recouverte de cette bande afin de ménager une fenêtre. Cette fenêtre a approximativement 9 cm de hauteur, commençant à un point situé à 13 cm du fond de la colonne et s'étendant sur la moitié de la périphérie du tube. On réalise l'irradiation actinique en dirigeant la lumière d'une lampe de 275 watts vers cette fenêtre. La distance entre les parties les plus rapprochées de la lampe et de la colonne varie de 4, 7 mm à 25 mm. Bien que l'on ne place aucune source lumineuse dans la colonne verticale 2 à l'intérieur du tube protecteur 6, ce tube protecteur 6 n'est pas retiré de l'appareil.
On opère comme décrit dans 1'exemple 1, sauf les différences qui proviennent des changements nécessaires dans le mode opératoire de séparation du produit et du solvant. Ainsi, dans le cas de l'anhydride acétique ayant un point d'ébullition plus élevé que les hydrocarbures partiellement halogénés, on réalise la séparation par un lavage avec de l'eau.
Les mélanges de réaction de benzène et de solvant contiennent 80 moles pour-cent de solvant. Les solvants utilisés sont l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le sulfate de méthyle et le chlorure de sulfuryle. Les résultats sont donnés sur le tableau II (page 9).
Exemple 3
Conformément au processus général décrit dans 1'exemple 1, et en utilisant l'appareil à circulation déjà décrit, on charge dans cet appareil 200 cmS de benzène, et on le refroidit.
Ensuite, on ajoute 270 cm3 de phosgène liquide à800 C pour constituer un mélange de réaction liquide contenant 72 ouzo en poids de phosgène. En répétant les modes opératoires décrits dans 1'exemple 1, on effectue la chloruration par addition du benzène à-15"C. A la fin de l'introduction du chlore, on permet au phosgène de se dégager par ébullition et le produit restant est ensuite chauffé sur un bainmarie en faisant passer un courant d'air dans le récipient pour chasser tout le solvant restant.
Après cela, on recueille le produit et on l'ana- lyse. Les résultats obtenus sont mentionnés sur le tableau III (page 9).
TABLEAU 11
EMI9.1
<tb> Température <SEP> Concentration <SEP> Teneur
<tb> <SEP> réaction <SEP> Solvant <SEP> moyenne
<tb> <SEP> 0 <SEP> C <SEP> en <SEP> chlore <SEP> Jo
<tb> <SEP> a <SEP> ! <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> v <SEP> A <SEP> E
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 088 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 122 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 123 <SEP> 49,
<SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 181 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 277 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 485 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 15,
<SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> <SEP> -40 <SEP> (Ac) <SEP> 2O <SEP> 0, <SEP> 580 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 1
<tb> <SEP> -37 <SEP> (Ac) <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 050 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> oO <SEP> 0, <SEP> 130 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> <SEP> -30 <SEP> (Ac) <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 5,
<SEP> 5
<tb> <SEP> 15 <SEP> CH3COC1 <SEP> 0, <SEP> 089 <SEP> 24, <SEP> 6
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COCl <SEP> 0, <SEP> 140 <SEP> 27, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CHCOCl <SEP> 0, <SEP> 179 <SEP> 24, <SEP> 4
<tb> <SEP> -15 <SEP> CH3COC'0, <SEP> 187 <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> <SEP> ¯ <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> (CHsO) <SEP> oSOo <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 28, <SEP> 0
<tb> <SEP> 40 <SEP> t <SEP> SO2C12 <SEP> 26, <SEP> 3
<tb> <SEP> -24 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> HÏCOOH <SEP> 0, <SEP> 104 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> <SEP> 24 <SEP> CH. <SEP> COOH <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 257 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4
<tb> <SEP> (Ac) <SEP> 20
<tb>
mélange constitué par 3, 160 moles d'anhydride acétique, 1, 052 mole d'acide acétique, et
1, 280 mole de benzène.
T A B L E A U III
Chloruration de benzène dans 72 ouzo de phosgène à - 15 C
EMI9.2
<tb> Concentration <SEP> Répartition <SEP> de <SEP> l'isomère <SEP> ( /o)
<tb> <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> Rendement
<tb> <SEP> chlore <SEP> (0/0), <SEP> ¯
<tb> <SEP> ss <SEP> E
<tb> <SEP> 0, <SEP> 076 <SEP> 97 <SEP> 68 <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 97 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 6, <SEP> 4, <SEP> 18, <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 97 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 1,
<SEP> 0
<tb> <SEP> I
<tb>
Exemple 4
En utilisant l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1 et en appliquant le même processus, on effectue la chloruration par addition à ¯ 15o C d'une solution de réaction constituée par 28 oxo de benzène, 36 ouzo d'acide acné- tique et 36 ouzo d'acide propionique en poids.
L'acide propionique est purifié par distillation dans une colonne de Fenske de 1, 7 X 20 cm, tandis que l'on utilise un acide acétique chimiquement pur.
A la fin de la période de réaction, on ajoute 400 cm3 de benzène au mélange de réaction et on le lave plusieurs fois avec de l'eau. On éva- pore ensuite à siccité la solution benzénique sur un bain-marie, tout en faisant passer un courant d'air sur la solution. On réalise la récupération et l'analyse du produit comme dé- crit dans 1'exemple 1, et l'on obtient les résul- tats suivants : TABLEAU IN
Concentration moyenne Teneur de l'isomère
en chlore ( /0) gamma ( /o)
0, 27 20, 5
0, 53 20, 8
0, 55 20, 0
On peut également exécuter la réaction en présence d'un ester de peroxydicarbonate au lieu de ou en combinaison avec la lumière actinique.
Les esters de peroxydicarbonate que l'on peut utiliser sont des composés ayant la structure probable :
EMI10.1
dans laquelle R est un radical organique dérivé d'un alcool et rattaché aux atomes d'oxygène par l'intermédiaire d'un atome de carbone. On peut préparer ces esters en faisant réagir du peroxyde de sodium avec un chloroformiate en milieu aqueux, habituellement entre Oo et 10 C. On peut considérer ces esters comme étant des esters de l'acide peroxydicarbonique théorique ayant la structure théorique :
EMI10.2
Ces esters sont normalement des liquides ou des produits solides blancs qui sont solubles dans les solvants organiques.
Exemple S
On utilie l'appareil à circulation décrit dans 1'exemple 1. On empêche l'accès de la lumière au récipient de réaction en enveloppant celuici avec une feuille d'aluminium et en effectuant l'essai dans une hotte sombre.
On place dans l'appareil 358 g de chlorure de méthylène purifié, 74 g de benzène purifié, et une quantité suffisante de peroxydicarbonate d'isopropyle pour réaliser le pourcentage mentionné sur le tableau V.
On effectue l'addition de peroxydicarbonate d'isopropyle au mélange de réaction en préparant une solution benzénique de ce catalyseur. A cet effet, on ajoute le catalyseur à l'aide d'un ballon immergé dans de la glace sèche et d'une spatule refroidie dans la glace sèche, dans un ballon taré contenant du benzène à la température ambiante.
La solution de benzène, de chlorure de méthylène et de peroxydicarbonate d'isopropyle est purgée à la température ambiante avec de l'azote pur pendant une à deux heures à la vitesse de 0, 05 mole par heure. On refroidit ensuite la solution à15o C dans un bain de glace sèche et d'acétone. On prélève un échantillon et on l'analyse après dissolution dans l'acétone en vue de déterminer la teneur en peroxydicarbonate d'isopropyle.
On ajoute ensuite du chlore gazeux avec l'azote à la solution de réaction en utilisant les proportions et les temps d'introduction men tionnés sur le tableau V, tout en maintenant la température à-15 C. Pendant la réaction, on prélève cinq échantillons et on les analyse pour déterminer la concentration en chlore en utilisant une solution d'iodure de potassium aqueux. A la fin de la période d'addition du chlore, on maintient ce mélange à 150 C pendant deux heures, tout en continuant l'in- troduction du courant d'azote. On continue l'introduction du courant d'azote pendant toute une nuit, tandis que le mélange de réaction est chauffé à la température ambiante.
On prélève alors un nouvel échantillon et on l'analyse pour déterminer la concentration en catalyseur.
On récupère 1'hexachlorure de benzène en chauffant le mélange de réaction à la température du liquide de 1400 C sous la pression atmosphérique, puis sous 10 à 20 mm de mercure et à 140o C pendant environ 15 minutes, afin de chasser par distillation le benzène n'ayant pas réagi et le chlorure de méthylène.
On transforme en paillettes 1'hexachlorure de benzène en fusion à 140 C en le versant sur une feuille de nickel à la température ambiante ; on le pulvérise en poudre fine et on l'analyse à l'aide des rayons infrarouges pour déterminer la répartition des isomères.
Les résultats et les conditions opératoires sont représentés sur le tableau V : TABLEAU V
EMI11.1
<tb> Peroxydicarbonate <SEP> Addition <SEP> de <SEP> chlore <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> chlore
<tb> <SEP> d'isopropyle <SEP> /0 <SEP> Isomère
<tb> <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> Rendement <SEP> gamma <SEP> dans
<tb> <SEP> /0 <SEP> en <SEP> poids <SEP> I <SEP> en <SEP> /0 <SEP> + <SEP> hexachíorure
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> Temps
<tb> <SEP> grammes <SEP> inute <SEP> Gamme <SEP> Moyenne
<tb> initial <SEP> final <SEP> par <SEP> minute <SEP> m
<tb> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 65 <SEP> 120 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 19, <SEP> 3
<tb> 2, <SEP> 87 <SEP> 2,
<SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 240 <SEP> 0, <SEP> 85-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 94 <SEP> 20, <SEP> 5
<tb>
- > Basé sur la quantité de chlore ajouté.
On peut utiliser les esters de peroxydicarbonate en combinaison avec la lumière actinique. En utilisant les conditions de réaction optima, on peut atteindre des teneurs en iso mere'gamma depassant 20 /o en poids de 1'hexachlorure de benzène.
II est également possible de mettre en oeu- vre la présente invention en utilisant encore d'autres catalyseurs au lieu de ou en combinaison avec la lumière actinique et/ou les esters de peroxydicarbonate déjà mentionnés. Par exemple, on obtient des rendements satisfaisants en hexachlorure de benzène contenant des quantités d'isomère gamma dépassant de façon suivie les 12 à 16 ouzo et, sous des conditions de réaction optima, dépassant 19 ou 20 /0, lorsqu'on utilise le peroxyde de monophényl- acétyle comme catalyseur.
TABLEAU VI
EMI11.2
<tb> <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> pddition <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> chlore <SEP> Rende- /o <SEP> Isomère
<tb> Température <SEP> I <SEP> monophenyl-de <SEP> chlore <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> ment <SEP> gamma <SEP> dans
<tb> <SEP> <SEP> C <SEP> acetylegrammes <SEP> en <SEP> /o <SEP> hexachlorure
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> par <SEP> minute <SEP> Gamme <SEP> Moyenne <SEP> + <SEP> de <SEP> benzène
<tb> <SEP> de <SEP> solution <SEP> Gamme <SEP> I <SEP> Moyenne
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 13-0, <SEP> 31 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 88 <SEP> 19, <SEP> 5
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 91 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 64-0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 93 <SEP> 19,
<SEP> 3
<tb> <SEP> -15 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 81-0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> 21, <SEP> 3
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> + Basé sur la quantité de chlore ajouté.
On peut utiliser ce catalyseur sensiblement dans les conditions mentionnées dans l'exemple 5, en remplaçant le peroxydicarbonate d'isopropyle par le peroxyde susdit. Du fait que le peroxyde de monophényl-acétyle est instable aux températures ambiantes, il est généralement nécessaire, soit de le préparer fraîche- ment avant l'utilisation, soit de le conserver à des températures inférieures à Oo C.
Exemple 6
Les résultats obtenus en répétant essentiellement les essais énumérés dans l'exemple 5, tout en utilisant le peroxyde de monophényl- acétyle au lieu du peroxydicarbonate d'isopropyle dans quatre essais séparés sont men tionnés sur le tableau VI (page 11).
On peut aussi utiliser le peroxyde de trichloroacétyle au lieu du peroxydicarbonate d'isopropyle.
L'invention est parfaitement réalisable aussi sous forme d'un procédé à circulation continue. Dans ce cas, on recycle le solvant et on le refroidit avec du chlore supplémentaire, le benzène étant ajouté au solvant avant ou après refroidissement, ou encore dans l'appa- reil de réaction. Lorsqu'on utilise des appareils de grandes dimensions, il est préférable de placer la source lumineuse à l'intérieur de l'appa- reil pour assurer une irradiation uniforme et complète. On retire le produit de l'appareil à intervalles réguliers.