CH321880A - Verfahren zum Gerben von Häuten oder Fellen - Google Patents

Description

  <B>Verfahren zum Gerben von Häuten oder Fellen</B>    Die vorliegende Erfindung betrifft ein       Verfahren    zum Gerben von Häuten oder  Fellen, welches dadurch gekennzeichnet ist,  class man in die Häute oder Felle wasser  lösliehe Kondensationsharze aus organischen  Sulfonamiden, kondensationsfähigen Verbin  dungen, welche wenigstens eine Aminogruppe  enthalten, die wenigstens ein austauschbares  Wasserstoffatom besitzt. und     Oxoverbindun-          gen    einbringt und während des Einbringens  oder im Ansehluss daran die wasserlöslichen       Kondensationsprodukte    in wasserunlösliche  Form überführt.

   Zweckmässig ist die     Amino-          gruppe    an eine CO-, CS-, C(NH)- oder     CN-          Gruppe    gebunden. Die verwendeten wasser  löslichen Produkte können durch Elektrolyte,  wie z. B. Säuren oder Salze, insbesondere  Ammoniumsalze, oder durch Wärme in die  wasserunlöslichen, harzartigen Kondensations  produkte umgewandelt werden.  



       Als    Ausgangsstoffe zur Herstellung der  Kondensationsprodukte kommen Sulfonamide  der aromatischen, fettaromatischen, alipha  tischen und cycloaliphatischen Reihe in     Be-          t    raeht, deren Kohlenwasserstoffreste auch be  kannte Heteroatome oder Heteroatomgruppen  enthalten bzw. Substituenten tragen können.  -Als Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen  kommen neben Sauerstoff und Schwefel in  erster Linie Carbonamidgruppen und Sulfon  amidgruppen in Betracht sowie als Substi-    tuenten Oxy- oder Aminogruppen und der  gleichen.

   Als Beispiel für derartige Sulfon  amide sind zu nennen: Benzolsulfonamid,  Naphthalinmono- und -polysulfonamide,     p-          und    o-Toluolsulfonamid, höhermolekulare Al  kylbenzolsulfonamide (Alkylreste C2-C12  und höher), Butylsulfonamid,     Octylsulfon-          amid,    Dodecylsulfon-N-methylamid, Cy     clo-          hexylsulfonamid,    Alkylcyclohexylsulfonamide  und dergleichen.  



  Als Oxoverbindungen bzw.     Oxoverbindun-          gen    abgebende Stoffe, die zur Herstellung der       Kondensationsprodukte    geeignet sind, kom  men in erster Linie Formaldehyd,     Paraform-          aldehyd,    Trioxymethylen,     Hexamethylentetra-          min,    Formaldehydbisulfit, Methylal und der  gleichen in Betracht. Daneben Acetaldehyd,  Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Aceton,     Aceto-          phenon,    Cyclohexanon und dergleichen.  



  Als kondensationsfähige Verbindungen,  welche wenigstens eine Aminogruppe enthal  ten, die an eine CO-, CS-, C(NH)- oder     CN-          Gruppe    gebunden ist und wenigstens ein aus  tauschbares Wasserstoffatom besitzt, sind zu  nennen: Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylharn  stoffe, Methylendiharnstoff, Urethan,     Guani-          din,        Alkylgtianidine,        Cyanamid,        Dicyandi-          amid,        Dicyandiamidin.    Ferner     cyclische    Ver  bindungen wie     Methyldiaminotriazin,

          Tri-          aminotriazin        (Mela.min),        Melam,        Melem,     M     ellon,        Ämmelin        und    dergleichen.      Die Mengenverhältnisse, in denen die vor  genannten Ausgangsstoffe zur Umsetzung ge  langen, sind verschiedenartig. Man kann im  Molverhältnis 1:1 arbeiten, kann aber auch  sowohl die Sulfonamidkomponente als auch  die Aminokomponente im Überschuss anwen  den. Die Oxoverbindungen kann man in der  berechneten Menge verwenden; in der Regel  werden sie jedoch im Überschuss von 4-15  Mol und mehr zum Einsatz gebracht.

   Im all  gemeinen nimmt die Wasserlöslichkeit der er  haltenen Kondensationsprodukte in dem Masse  zu, wie die Anwendungsmenge der     Oxoverbin-          dung    erhöht wird, und man kann die Konden  sationsprodukte durch Änderung der Mengen  verhältnisse den verschiedenen Verwendungs  zwecken anpassen.  



  Die Herstellung der erfindungsgemäss ver  wendeten Kondensationsprodukte kann in  der Weise erfolgen, dass man die Ausgangs  stoffe in wässrigen hMedien gelöst oder suspen  diert längere Zeit erhitzt, bis die Bildung  eines wasserlöslichen Kondensationsharzes ein  getreten ist, wobei man Temperaturen von  etwa 60-100  anwendet, jedoch auch bei  höheren Temperaturen und     gegebenenfalls     runter Druck arbeiten kann. Man kann dabei  auch übliche Kondensationsmittel, wie z. B.  Borax usw., verwenden. Gegebenenfalls kann  man auch aus den organischen Sulfonamiden  oder den Aminoverbindungen und     Oxoverbin-          dungen    Vorkondensate herstellen und diese  mit. der restlichen Komponente weiter konden  sieren.

   Nach Beendigung der Kondensation  kann man die Lösungen zur Isolierung der  erhaltenen Kondensate entweder eindampfen  oder versprühen.  



  Diese     Kondensationsharze    stellen     Produkte     dar, welche nach dem Gerben in den Häuten  oder Fellen durch Einwirkung von Elektro  lyten oder Wärme in unlösliche Form um  gewandelt werden können. Man erzielt mit  diesen Kondensationsprodukten einwandfreie,  beständige Gerbeffekte. Diese Gerbeffekte  können noch verbessert werden, wenn man die  Kunstharzgerbung mit einer Fettgerbung,  das heisst einer Gerbung mittels Verbindun  gen oder Stoffen kombiniert, die Fettreste    enthalten. Weiterhin kann der Gerbprozess  auch in Verbindung mit andern bekannten  Gerbprozessen, also der Gerbung mit Form  aldehyd oder mit mineralischen, vegetabi  lischen oder synthetischen     Gerbstoffen,    kom  biniert werden.  



  Die Mengen, in denen die wasserlöslichen,  harzartigen     Kondensationsprodukte    für die  Gzerbung angewandt werden, richten sieh im  wesentlichen nach den Fell- und Häutearten,  nach der V orbehandlung der Blössen bzw. zu  gerbenden Felle und nach der Lederart, die  hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegen  die Mengen zwischen 2 und 10%4, vorzugs  weise zwischen 2 und 6%, auf Blössengewicht  berechnet. die vorbehandlung der Häute bzw.  



  Felle kann in üblicher Weise erfolgen. Die  Häute werden z. B. in der Wasserwerkstätte  durch Weichen, Sehwöden und/oder Äselhern,  Entkälken, Beizen oder gegebenenfalls Pickeln  vorbereitet.  



  Die nachträgliehe Umwandlung der lös  lichen Kondensationsharze in die unlösliche  Form kann auf verschiedenen Wegen erfol  gen. Vorzugsweise wendet man eine     Säuire-          behandlung    an, beispielsweise mit Ameisen  säure oder mit niedermolekularen Vorlauf  fettsäuregemischen, wie sie z. B. bei der Pa  raffinoxydation gewonnen werden, oder man  bewirkt das Unlösliehmachen durch Zugabe  von Salzen, wie z. B. Ammoniumsalzen, wie  beispielsweise Ammoniumchlorid.

   Man kann  die Säureeinwirkung in gewissen Fällen.     auch     in der Weise erreichen, dass     man    die     Häute          pickelt        (pH        3-4)    und dadurch schon     wä'ii>:,ud     der     Imprägnierung    mit den     Kondensati")ir5-          harzen    eine allmähliche Umwandlung in die  unlösliche Form erreicht.. Weiter kann man  die Umwandlung auch durch     Wärrne    erzielen.  



  Die nach dem Verfahren erhaltenen :Le  der     bzw.    gegerbten Felle zeichnen sieh da  durch aus, dass sie. hellfarbig bzw. rein weiss  sind und     gute    Fülle besitzen.  



  Man kann den. erzielten     Glerbeffekt    noch  erheblich verbessern, wenn man die Ha     rz-          gerbung,,    wie bereits eingangs     ausgeAhrt     wurde, mit einer     Fettgerbung        kombiniert.     Man erhält dadurch noch wesentlich     weichere         und fülligere Leder und Felle von     ausgeziech-          neter    Reissfestigkeit. Der erhaltene Gerbeffekt  zeichnet sich vor allem noch dadurch aas,  (dass er waschbeständig ist.

   Als Kombinations  behandlung kommt für das vorliegende Ver  fahren neben andern üblichen Gerbprozessen  vor allem die Gerbung mit Formaldehyd, mit  Chrom- oder ANluminiumsalzen sowie die     ve-          gretabilische    Gerbung in Betracht.  



  Als Ausgangsstoffe für die Fettgerbung  kann man Fettreste enthaltende Verbindun  gen oder Stoffe aller Art verwenden. Es kom  men dafür z. B. oberflächenaktive Stoffe in  Betracht, die neben einem höhermolekularen,  lipophilen (fettartigen) Rest     wasserlöslich-          nmachende    Gruppen enthalten und sowohl  anionaktiven, kationaktiven und auch     nicht-          ionogenen    Charakter besitzen können. Unter  lipophilen (fettartigen) Resten versteht  man Kohlenwasserstoffreste mit wenig  stens sechs Kohlenstof fatomen der     aliphati-          selhen,    cycloaliphatisehen oder fettaromati  schen Reihe.

   Diese Reste können durch  Heteroatomne wie Sauerstoff, Schwefel oder  St ickstoff unterbrochen sein bzw. durch  Atomgruppen, die sich davon ableiten, wie  z. B. Carbonamnid- und Sulfonamidgruppen,  und können auch Substituenten, wie z. B. Hy  droxylgruppen oder Aminogruppen, tragen.  



  Als bekannte anionaktive Verbindungen,  welche als Fettreste tragende Komponenten  iür das erfindungsgemässe Verfahren in     Be-          traclht    kommen, sind beispielsweise wasser  lösliche Salze von Alkylsulfaten mit organi  schen oder anorganischen Basen,     wasserlösli-          clhe    Salze von Alkvl- bzw.

       Alkvlarvlsulfosäu-          ren    oder von sulfonierten Ölen und Fetten zu  nennen, weiterhin wasserlösliclhe Salze von  Fettsäuren, Harzsäuren, Waschsäuren und  dergleiclhen sowie auch wasserlösliche Konden  sationsprodukte aus Eiweissstoffen oder Ei  weissspaltprodukten mit Fettsäure- oder     Sul-          fonsäurehalogeniclen    oder fmnit     höhernmoleku-          laren    Halogenfettsäureesteran oder -timiden.  



  Als kaiionahtive Verhindun-en kommen in  Betraecht quaternäre Ammoniumverbindun  gen, die sich von Ammoniak oder organischen  Basen ableiten, sowie entsprechende Phos-    phonium- oder Sulfoniumverbindungen und  dergleichen, welche wenigstens einen höher  molekularen lipophilen Rest enthalten. Als  Beispiel hierfür wären zu nennen     Trimethyl-          octadecylammoniumehlorid,        Dodeeylpyridi-          niumbisulfat,        Dimethyleyclohexyloctadeeyl-          ammoniumehlorid    und dergleichen.  



  Endlich kommen für die     Fettgerbung    auch  nichtionogene Verbindungen in Betracht, ins  besondere die bekannten     Polyalkylenoxyd-          anlagerungsprodukte,    insbesondere Äthylen  oxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare  Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Mercaptane  oder an hölhermolekulare aliphatische, alipha  tisch-aromatische oder aromatische     Sulfon-          säuren    oder Sulfonsäureamide. Weiterhin sind  verwendbar wasserlösliche Kondensationspro  dukte dieser höhermolekularen Verbindungen  mit mehrwertigen Alkoholen oder Ätheralko  holen wie Äthylenglykol, Glycerin,     Polyglyce-          rin,    Pentaerythrit, Sorbit, Dulcit, Mannit und  dergleichen.

    



  Neben diesen Produkten mit vorwiegend  oberflächenaktivem Charakter kommen als  Fettreste enthaltende Komponenten für die  Fettgerbung im Rahmen des vorliegenden  Verfahrens auch noch andersartige Fettreste  enthaltende Stoffe in Betracht, wie beispiels  weise tierische oder pflanzliche Fettsäuren,  wie Olein, tierische oder pflanzliche Öle oder  Fette, wie Trane, Tallöl, Harzöl und derglei  chen, Mineralöle oder -fette, Fettsäure- oder  Sulfosäurechloride, wie z. B. Alkvl- oder  Alkylbenzolsulfosäureehloride oder andere  Fettreste enthaltende Stoffe mit. reaktions  fähigen Halogenatomen, wie z. B. höhermole  kulare Halogenfettsäureester oder -timide und  dergleichen.  



  Unter Mitverwendung der Fettgerbstoffe  wird das Verfahren in der Weise durchge  führt, dass man die Harz- bzw.     Fettgerbkom-          ponenten    nacheinander in beliebiger Reihen  folge oder unter gewissen     Voraussetzungen     auch gleichzeitig in die Häute oder Felle  einarbeitet, Dabei liegen die     Ainvendtin;'s-          mengen    für die     Fettgerbkomponenten        zwi-          sehen        1-1004,    vorzugsweise     zwischen    ?-     :@     !a.

    Die     Fettgerbkomponenten    werden in     wässri_re;!          Lösung oder Emulsion, die     Harzgerbkompo-          nenten    in wässriger Lösung oder     kolloiddisDer-          ser    Verteilung angewendet.  



  Man kann das erfindungsgemässe Verfah  ren für die Herstellung von Lederarten aus  Spalten oder tierischen Häuten verwenden,  wie z. B. Hirsch- und Rehfellen, Lamm-,  Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen, Kalbsfellen,  Schweinehäuten, Rindshäuten und andern  Grossviehhäuten. Ferner ist das Verfahren  von besonderem Wert für die Gerhung von  Pelzfellen aller Art, wie Fohlen-, Lamm-,  Kanin- und Edelfellen' sowie zum Gerben  von Reptilhäuten. Man kann demgemäss nach  diesem Verfahren beispielsweise Handschuh  leder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Ve  loursleder, Leder für technische Zwecke u. a.  herstellen.  



  Die in den folgenden Beispielen angege  benen Prozentmengen beziehen sich auf Blö  ssengewicht.  



  Beispiele  1. 32,2 Gewichtsteile eines Gemisches von  p- und o-Toluolsulfamid werden mit 67,2 Ge  wichtsteilen Dieyandiamid und 500     Volum-          teilen    30 %iger Formalinlösung vermischt.  Nach Zugabe von 1,3 Gewichtsteilen Borax  wird die Mischung am Rüekflusskühler insge  samt 6 Stunden erhitzt und die Lösung dann  im Vakuum eingedampft. Man erhält ein  farbloses, leicht wasserlösliches Harz.  



  Gebeizte Kalbsblösse mit einem pH-Wert  von etwa 7 wird mit 80-100%o. Wasser und  10%o des obigen Mischkondensates 1-3 Stun  den im Fass behandelt und während der  nächsten 2 Stunden vorsichtig und im Ab  stand von je 1/2 Stunde mit Ameisensäure auf  pH 4,5 angesäuert, wozu insgesamt etwa. 0,5%  85%ige Ameisensäure notwendig sind. Die  Blössen bleiben noch für 2-3 Stunden im  Fass, werden dann herausgenommen und für  24-48 Stunden über den Bock geschlagen,  danach neutralisiert und gelickert. Man er  hält auf diese Weise ein weiches, weisses Leder  mit guter Reissfestigkeit.  



  2. Gebeizte Kalbsblösse mit einem PH-Wert  von ungefähr 7 wird mit 80-100 % Wasser    und 3%c des in Beispiel 1 genannten     Misch-          kondensates    2 Stunden im Fass behandelt, an  schliessend mit etwa 0,65 % Ameisensäure auf  pH 4,5 anteilweise innerhalb 1/2-a¹ Stunde  angesäuert. Nach weiteren 2-3 Stunden  Laufzeit werden die Felle herausgenommen,  über Nacht über den Bock geschlagen und am  nächsten Morgen mit 60% Wasser und 5%  einer 50%igen Ocenolnatriumsulfatpaste 1  bis 3 Stunden gewalkt und anschliessend all  mählich mit 2% Kalialaun (im Verhältnis  1:10 in Wasser gelöst) versetzt. Nach einer  weiteren Laufzeit von 1-2 Stunden werden  die Felle herausgenommen, aufgetrocknet und  gestollt.  



  3. 86 Gewichtsteile p-Toluolsulfamid wer  den mit 120 Gewichtsteilen Harnstoff und  1250 Volumteilen einer 30%eigen Formalin  lösung mit 13 Teilen Borax versetzt und am  Hüiekflusskühler 21/2 Stunden zum Sieden er  hitzt. Während der Reaktion entnommene  Proben trüben sich zunächst beim Verdünnen,  werden aber später klar in Wasser löslich.  Das klar wasserlösliche     Kondensationsprodukt     wird bei ungefähr 100-120  versprüht. Man  erhält ein farbloses, in Wasser leicht lösliches  Harz.  



  Gebeizte Kalbsblösse mit einem PH-Wert  von etwa 7 wird mit 100% Wasser und 3%  des obigen     Mischkondensates    2 Stunden im       Fass        behandelt        und        anschliessend        mit.        0,5%          Ameisensäure        (85%ige)        innerhalb        %        Stun-          den    auf PH 4,5 angesäuert und eine weitere  Stunde laufen gelassen.

   In die gleiche Flotte  werden     1,5 /o        Chromoxyd    (in Form eine       33%        basischen        Chromgerbstoffes)        in    2     Raten     innerhalb 1     Stunde    in das laufende     Fa.ss    ge  geben. Die     Chromgerbung    wird wie     üblich          dureligeführt    und anschliessend das Leder  24 Stunden über den Bock     gehängt.    Das  Leder wird wie     üblieli    weiter verarbeitet.

    Die Farbstoff- und Fettaufnahme ist     gtit.     Man erhält sehr volle Leder mit geschlossenem  Narben.  



  4. Herstellung von Futter- und Feinleder.  Nach dem     Entkälk    en und Beizen werden  die Blössen     gespült    und kommen dann zur  Vor     gerbung:         80-100% Wasser,  0,8-1,5% eines wasserlöslichen     Harzvorkon-          densates    ans o- und p-Toluolsulfamid,     Di-          cyandiamid    und Formaldehyd 1:10, ge  löst bei einer Temperatur von 50-60  C.  und evtl.  



  2%u eines mit einer Kationseife emulgierten  Lickeröls.  



  Laufzeit 3 Stunden.  



  Über Nacht bleiben die vorgegerbten Leder  irn Fass, werden am nächsten Tag nochmals  1 Stunde bewegt und ansehliessend mit     orga-          Sünisehei,    Säure oder mit einem organischen  äuregemisch auf pH 4,6 gestellt.  



  Die Leder werden dann 2 Tage über den  Bock gelegt und vor der     vegetabilisch/synthe-          tlschen    Nachbehandlung 5 Minuten gespült.  Nachgerbung:  80-100 %a Wasser, übliche Temperatur,  10%i Reingerbstoff, bestehend aus:  30 Teilen Quebracho,  40 Teilen Mimosa und  40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes,  wie er üblich für die Futterlederher  stellung eingesetzt wird.  



  Laufzeit 11/2 bis 3 Stunden.  



  Die Leder haben ein helles, gleichmässiges  Aussehen, besitzen einen vollen Griff und eine  hohe Reissfestigkeit. Besonders gut ist die  Reissfestigkeit, wenn der Harzgerbun2g gleich  zeitig ein kationisches Fettungsmittel zugege  <B>ben</B> wird.    5. Herstellun u von Vachettenledern.  V orgerbung  80-120% Wasser, übliche Temperatur,  l-2% eines Harzvorkondensates aus     p-To-          luolsulfamnid,    Harnstoff und Formaldehyd,  gelöst 1 :10 bei 50-60  C, evtl. Zusatz von  2-3% einer mit einer liationseife emulgier  ten Mineralölemulsion.  



  Gerbdauer 1 bis 11/2 Tage.  



  Nachl der Gerbung werden die Leder mit  organisclhen Säuren auf einen PH von 4,4 bis  4,6 eingestellt.  



  Anschliessend wird gespült, wobei es  zweckmässig ist, die Leder vorher 1-2 Tage  zu stapeln.    iNachgerbung:  80 -100% W asser, übliche Temperatur,  10-15 %i Reingerbsto ff, bestehend aus  20 Teilen Valonea,  40 Teilen Mimosa und  40 Teilen eines synthetischen Gerbstoffes,  wie er üblicherweise bei der     Vachetten-          gerbung    verwendet wird.  



  Gerbdauer 2-3 Tage.  



  Nach einer Lagerung von 1-3 Tagen wer  den die Leder gespült. Die Weiterbehand  lung und Fettung erfolgt wie üblich. Die  Fettmenge kann um die Hälfte der bisher  üblichen Menge vermindert werden, wenn der       Harzgerbung    bereits Fettsubstanz zugesetzt  wurde.    6. Herstellung von Unterleder.  



  Die Blössen werden wie üblich entkälkt  und evtl. gebeizt. Die Blössen sollen in den  Aussenschichten kalkfrei sein. Die     Innen-          sehieht,    etwa 50-70%a des gesamten     Haut-          quersehnittes,    braucht nicht entkalkt zu sein.  Vorgerbung  100% Flotte vom Blössengewieht,  0,1% eines Harzvorkondensates aus     p-Toluol-          sulfamid,    Dicyandiamid und Formaldehyd,  berechnet auf die Flottenmenge, bzw.  



  1% des gleichen Harzkondensates, bezogen  auf Blössengewicht.  



  PH der Flotte 7-7,5.  Gerbdauer 11/2 bis 2 Tage.  



  Einstellen der Leder auf einen pH von  4,2 (Aussenschicht) und 5,2 (Innenschicht).  1 Tag stapeln und anschliessend spülen.  Nachgerbung:  Die Nachgerbung erfolgt in der Grube  durch Einhängen der vorgegerbten Leder in  eine 8-12      B.    starke     vegetabilisch/syntheti-          sche        Gerbbrühe.    Nach 3-5 Wochen sind die  Leder durchgegerbt.

   Die     Gerbdauer    ist von  der Stärke der Häute abhängig.     End-Be    9,5   bei einer     Anfangsbrühenstärke    von     11         B6.     Leder     1/2-1    Tag stapeln, kurz spülen, trock  nen und     evtl.        abölen.     



  Das Leder ist auch bei der verhältnis  mässig kurzen     Gerbdauer        gut    und gleichmässig      durchgegerbt, hat einen speckigen Schnitt  und eine helle Lederoberfläche, die frei von  Gerbstoffüberlagerungen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen unter Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsharzen, dadurch gekennzeich net, dass man in die Häute und Felle wasser lösliche Kondensationsharze aus organischen Sulfonamiden, kondensationsfähigen Verbin dungen, welche wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein austauschbares Wasserstoffatom besitzt, und Oxoverbindun- gen einbringt und während des Einbringens oder im Anschluss daran die wasserlöslichen Kondensationsharze in wasserunlösliche Form überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die verwende ten kondensationsfähigen Verbindungen die Aminogruppe an eine CO-Gruppe gebunden enthalten. 2 . Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die verwende ten kondensationsfähigen Verbindungen die Aminogruppe an eine C(NH)-Gruppe gebun den enthalten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als wasser lösliche Kondensationsharze Kondensations produkte aus aliphatischen Sulfonamiden, Harnstoff oder Harnstoffabkömmlingen und Formaldehvd verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die IIa.rz- gerbung mit einer Fettgerbu.ng kombiniert. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Harz- gerbuDg mit einer mineralischen Gerbung kombiniert.