CH334324A - Gerbverfahren - Google Patents

Description

      Gerbverfahren       Die vorliegende Erfindung betrifft ein  Verfahren zum Gerben von Häuten und Fel  len, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man  eine Haut oder ein. Fell mit aasionischen und       kationischen    Kondensationsharzen, welche aus       Amino-    und/oder     Iminogruppen    enthaltenden  organischen Verbindungen und     Oxoverbindun-          gen    sowie im Falle der     aillonischen    Konden  sationsprodukte     zusätzlich    aus kondensations  fähigen Verbindungen mit sauren,     wasserlös-          lichmaehenden    Resten erhalten wurden, be  handelt.  



  Es hat sich ergeben, dass man mit solchen       Harzgerbstoffen    ausgezeichnete     Gerbeffekte,     insbesondere eine     hervorragende    Bindung der       Gerbsubstanzen    in der Haut sowie im Leder  erreicht. Man kann hierbei den     Gerbprozess     nacheinander mit den einzelnen kaiionischen  und aasionischen Harzen durchführen, indem  man     beispielsweise    zunächst mit     kationischen     Harzen vorbehandelt und mit aasionischen  Harzen nachbehandelt, oder umgekehrt mit       aasionischen    Harzen vorbehandelt     Lind    mit  kanonischen Harzen nachbehandelt.

   Man er  hält auf diese Weise selbst bei alleiniger Ger  bung mit diesen Harzgerbstoffen Leder, die  sich insbesondere durch Fülle und Griff so  wie auch im Narbenbild auszeichnen, wie sie  in der gleichen Art durch     Nachbehandlung     mit mineralischen, pflanzlichen oder synthe-    tischen Gerbstoffen     anderer    Art oder mit       Fettgerbstoffen    nicht erzielt werden     können.     



  Die Weichheit und Elastizität der einge  lagerten Harze und damit die Geschmeidig  keit der erhaltenen Leder kann man überdies  dadurch variieren, dass man gemeinsam oder  nach der     Vorbehandlung    mit     kationischen.     Harzen eine Behandlung mit     kationaktiven     Fettstoffen     einschaltet,    worauf dann die Be  handlung mit den aasionischen Harzen durch  geführt wird.

   Man kann den     Gerbvorgang          ,li    umgekehrt vornehmen, d. h. mit der  <B>,</B>     -iue          Behandlung    mit aasionischen Harzen beginnen,  muss dann allerdings     znr        Zwischenbehandlung          anionaktive    Fettstoffe verwenden. Auf diese  Weise kann man die Weichheit und Geschmei  digkeit der Leder in weiten Grenzen     zwischen     Bekleidungsleder- und.     Oberledercharakter     variieren.  



  Unter aasionischen Harzen, die bekannt  sind, versteht man solche, die aus     Amino-          oder        Iminogruppen    enthaltenden, organischen       Verbindungen    und     Oxoverbindungen    und zu  sätzlich aus kondensationsfähigen     VerbindLin-          gen    mit sauren,     wasserlöslichmaehenden    Resten  erhalten wurden.

   Mit     Oxoverbindungen    kon  densationsfähige organische Verbindungen  sind beispielsweise Harnstoff,     Thioharnstoff,          Methylendihärnstoff,        Cyanamid,        Guanidin,        AI-          kylgLtanidine,        Dicyandiamid,        Dicyandiamidin,              Melanin.        Als        Oxoverbindungen        kommen    neben  Formaldehyd und     Aeetaldeliyd    bzw. entspre  chenden.

   Aldehyd abgebenden.     Verbindungen,          Aerolein,        Furfurol,        Methyläthy        lketon    in Be  tracht. Zur     Gewinnung        anionischer    Harze  setzt man diesen Ausgangsstoffen bei der       Kondensation    Verbindungen mit sauren, salz  bildenden Gruppen zu, wie beispielsweise       Alkalisulfite    oder     -bisulfite,        Aminocarbonsäu-          ren;    wie z.

   B.     Aminoessigsäure,        Aminoalkyl-          sidfonsäuren,    wie z. B. Taurun,     Aininoarylsul-          fonsäuren,    wie z. B.     Sulfanilsäure,        Oxycarbon-          säuren,    wie z. B. Milchsäure,     Oxysulfonsäuren,     wie z. B.     Isaethionsäure,        Formaldehydsulfoxyl-          säure    oder deren Salze.  



  Unter     kationischen    Harzen, die bekannt  sind, versteht man solche, die aus den     glei-          ehen        Amino-    oder     Iminogruppen    enthalten  den, organischen Verbindungen bzw. den glei  chen     Oxoverbindungen    erhalten werden, wie  sie bei der Herstellung der     anionischen    Harze  verwendet wurden. Diese Harze haben zum  Teil als solche     kationisehen    Charakter und       können    mit entsprechenden anorganischen  oder organischen Säuren in wasserlösliche  Salze     übergeführt    werden.

   Man kann ihnen  aber auch zusätzlich     kationischen    Charakter  verleihen, indem man weitere basische Kompo  nenten     einkondensiert,    also z. B.     Ammonsalze,          Polyaminoverbindungen,    wie z. B.     Polyalky-          lenpolyami_n.e,    wie     Triäthylentetramin,        Tetra-          ätlnylenpentamin,        Oxyalkylenamine,        wie    z. B.

         Dimethylamüzoäthanol,        Diäthanolamin,        Oxazo-          lidine,        PolyphenylbigLna.nide.    Als bekannte  kaiionische Harze kann man beispielsweise  verwenden Kondensationsharze aus Harnstoff,       Dicyandiamid    oder Melanin und     Oxoverbin-          dungen,    wie Formaldehyd bzw. deren wasser  lösliche     Salze    mit organischen oder anorgani  schen Säuren.  



  Die vorgenannten     anionischen    oder     kationi-          schen    Harze können sowohl in Form ihrer       Vorkondensate    als auch in einer Konden  sationsstufe, die gerade noch wasserlöslich ist,  verwendet werden, was im wesentlichen von  der angewendeten     Gerbmethode    und von den  angestrebten     Gerbeffekten    abhängig sein wird.  Man kann die     anionischen    und     kationischen       Harze auch     gleichzeitig    zur Einwirkung brin  gen, und zwar z.

   B. in der Weise, dass man       wässrige    Lösungen der aus beiden Komponen  ten gebildeten salzartigen     Elektroneutralharze     in die Häute und Felle einarbeitet. Sofern  diese     Elektroneutralharze    wasserunlöslich sind,  kann man sie durch Anwendung eines gerin  gen Überschusses der     anionischen    oder     kationi-          schen    Komponente in Lösung bringen.

   Als       kationaktive    bzw.     anionaktive    Fettstoffe kann  man bei dem Verfahren bekannte oberflächen  aktive Stoffe verwenden, also insbesondere       quaternäre        Ammoniumsalze    und andere       Oniumsalze,        Alkylsulfate,        Alkylsulfonate,        Al-          l;i#rlarylsulfonate,    sulfonierte bzw..     sulfitierte     tierische und pflanzliche Öle oder Fette und  dergleichen, sowie unter gewissen Umständen  auch elektroneutrale, oberflächenaktive Ver  bindungen, wie z.

   B. die bekannten     Äthylen-          oxydanlagerungsprodukte.     



  Bei Verwendung der genannten Harzgerb  stoffe erzielt man eine hervorragende     Gerbwir-          kung.    Man kann sie jedoch auch mit minera  lischen oder synthetischen Gerbstoffen anderer  Art oder pflanzlichen     Gerbstoffen    oder mit.  Fettgerbstoffen in Form einer     Vorgerbung     oder     Nachgerbung    kombinieren, beispielsweise  um eine grössere Fülle des Leders zu erhal  ten.

   Das Verfahren eignet sieh in diesem  Falle besonders in Kombination mit. der       Chromgerbung.    Behandelt man chromgegerbte  Leder mit der kombinierten     Harzgerbung,    er  hält man vollere und feinnarbigere Leder, als  wenn. man mit     anionischen    und kaiionischen  Harzgerbstoffen allein arbeitet, und zwar  selbst dann, wenn die Harzbehandlung mit  einer vegetabilischen oder synthetischen Harz  gerbung kombiniert ist, wobei meistens grob  narbige Leder entstehen.  



  Man erzielt mit dein     erfindungsgemässen     Verfahren in der Regel dann die besten Er  gebnisse, wenn man bei der     Gerbung    von Häu  ten und Fellen zunächst den     kationischen     Harzgerbstoff     imd    anschliessend den     anioni-          schen    Harzgerbstoff anwendet.

   Benötigt     wer-          den        dabei        0,5-9-0%,        vorzugsweise        5-711/1)          kationisehe        Harzgerbstoffe        und        0,5-5%,    vor-           zugsweise        1-2%        anionische        Harzgerbstoffe,     bezogen auf das     Blössengewieht.    Bei Einsatz  geringerer Mengen der Harzgerbstoffe, z.

   B.     -          1-2        .%        des        kationischen        Harzes        und        0,5-1%     des     anionischen    Harzes kann eine     Chromnach-          gerbung    in üblicher Weise mit     1-1,5 /o        Cr.03,     bezogen auf das     Blössengewicht,    vorgenommen  werden. Das Verfahren eignet sich besonders  auch zur Herstellung stark gefüllter Chrom  leder, deren abfällige Teile, z. B.

   Bauchteile,       Flämen,    besonders gut aufgefüllt werden.  



  Das Verfahren lässt sich mit Vorteil für  die Herstellung aller bekannten Lederarten  verwenden, also für die Herstellung von Le  derarten aus Spalten oder tierischen Häuten,  wie z. B. Hirsch- und Rehfellen, Lamm-,  Schaf-,     Zickel-    und Ziegenfellen, Kalbsfellen,  Schweinehäuten,     Rindshäuten    und andern       Grossviehhäuten.    Ferner ist das Verfahren ge  eignet für die     Gerbung    von Pelzfellen aller  Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin- und Edel  fellen, sowie zur     Gerbung    von     Reptilhäuten.     Man kann demgemäss nach diesem Verfahren  beispielsweise Handschuhleder, Bekleidungs  leder, Schuhoberleder,     Velourleder,

      Leder für  technische Zwecke herstellen.  



  In den nachstehenden Beispielen beziehen  sich die Prozentangaben auf     Blössengewicht     bzw. im Falle der     Chromvorgerbung    auf Falz  gewicht.  



  <I>Beispiele</I>  1.. Herstellung von weissen, weichen, licht  beständigen Ledern für Bekleidungszwecke  (Handschuhleder)  Gebeizte Schaf- oder Ziegenblössen     (pn    7  bis 7,5) werden behandelt mit       50%        Wasser        (20         C)     40% eines     kationischen    Harzgerbstoffes       aus     0,5     Mol        Guanidinhydrochlorid     0,5     Mol        Diey        andiamid     3,0     Mol    Formaldehyd  Die Laufzeit beträgt 3 Stunden.  



  In der gleichen Flotte erfolgt anschliessend       clie    Nachbehandlung mit etwa         1%        eines        anionischen        Harzgerbstoffes     aus  1     Mol        Dicyandiamid     3,5     Mol    Formaldehyd  0,5     Mol.        Natriumbisulfit    (1 :10 bis  1 :15 mit Wasser verdünnt)  Der     anionische    Harzgerbstoff wird in Lö  sung     langsam    innerhalb etwa 3/4 bis 1 Stunde  bei der Nachbehandlung zugesetzt. Die weitere  Laufzeit beträgt etwa 1. Stunde.  



  Die Felle werden herausgenommen,. 1-2  Tage auf dem Bock gelagert, gespült und mit       2-4%        eines        handelsüblichen,        lichtbeständigen          Fettungsmittels,    bestehend aus     Kokosöl,        Ko-          kosfettsäuretriäthanolaminseife    und einem  Kondensationsprodukt . aus 10     Mol    Äthylen  oxyd und     Laurylalkohol        gelickert.    Man erhält  ein weiches, weisses, lichtbeständiges Leder  mit guter Fülle und geschmeidigem Griff.  



  Eine weitere Verbesserung des Leders, ins  besondere einen gewünschten bläulichen Ton  der Lederfarbe erreicht man, wenn das Leder  anschliessend im gleichen Bad .mit Ameisen  säure auf einen     pH-Wert    von 4,2-4,4     ab-          säuert        und        mit        0,5%        Cr.03        (handelsüblicher     Chromgerbstoff) im. gleichen Bad nachgegerbt  wird.  



  Die Laufzeit beträgt etwa 1/2 bis 1 Stunde.  Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich.  



  2. Nach der -     Vorbehandlung    mit dem in  Beispiel 1 genannten     kationischen    Harzgerb  stoff erfolgt in gleicher Flotte die.     Nachbe-          handlung        mit        0,5-1%        eines        Lickeröls,        be-          stehend    aus einem     Spermöl-Klauenöl-Gemisch,     das mit     Dodecyl-dimethyl-benzylammonium-          chlorid    oder einem andern     quaternären    Am  moniumsalz, z.

   B. mit dem Umsetzungsprodukt  aus     Dodecylchloressigsäureester    und     Dimethyl-          cyclohexylamin,        emulgiert    ist.  



  Die Laufzeit beträgt 45 Minuten.       Anschliessend        wird        etwa;        1%        des        anioni-          schen    Harzgerbstoffes wie in Beispiel 1 lang  sam eingearbeitet.  



  de nach gewünschter Weichheit und Zügig  keit kann mit handelsüblichen     Lickerölen        näch-          gelickert    werden.      3. Herstellung von weissen Oberledern  Gebeizte Kalb- oder Rindblössen     (pH    7 bis  7,5) werden     gepickelt    mit       100%        Wasser     6     %        Kochsalz          1%        Kalialaun          0,6-0814        Schwefelsäure,

          96        %        ig     Die     Chromgerbung    erfolgt in einem Pickel  bad mit       0,5-0,8%        Cr203        (handelsübl.        33%-          iger        bas.    Chromgerbstoff )  Die Laufzeit beträgt 4 Stunden. ohne Ab  stumpfen.  



  Die     Harzgerbung    erfolgt in einem neuen  Bad mit       50%        Wasser        (20         C);        etwa          5 /0.    eines     anionisehen    Harzgerbstoffes  aus  1     1M1        Dicyandiamid     3,5     Mol    Formaldehyd  0,45     Mol        Bisulfit     Die Laufzeit beträgt 2 Stunden.  



  In das gleiche Bad wird anschliessend lang  sam innerhalb einer Stunde  1-2,50/0 des     kationischen        Harzgeberstoffes     aus  1     Mol        Dicyandiamid     4,5     Mol    Formaldehyd  zugesetzt. Die . weitere Laufzeit beträgt 1  Stunde.  



  Die Felle werden anschliessend     herausae-          nommen,    etwa 1-2 Tage auf dem Bock ge  lagert,     gespült    und mit lichtbeständigen     Fet-          tungsmitteln    in normaler     'V#7    eise fertiggestellt.

    4.     Füllgerbung          Chromgegerbte    Kalb- oder Rindleder wer  den     iiu    nicht neutralisierten Zustand     (pH    3,8  bis 4) nachbehandelt mit       50%        Wasser        (20         C),          5%        eines        anionischen        Harzgerbstoffes     aus  1     lIol        Dic3 andiamid     3,5     Mol    Formaldehyd  0,

  5     12o1        Bisttlfit     Der Gerbstoff wird in Lösung in 2-3 An  teilen dem. Behandlungsbad zugesetzt.  



  Die Laufzeit beträgt 2 Stunden.    Anschliessend wird dem gleichen Bad       1-2,5%-des        kationischen        Harzgerbstoffes     aus .  0,5     Mol        Guanidinhydrochlorid     0,5     Mol        Dicyandiamid     3,0     Mol    Formaldehyd       in        etwa        4=5        %        iger        Lösung        langsam        inner-          halb        etwa,

          1/9    bis 3/4 Stunde zugesetzt und     an-!     schliessend     0,2-0,50/(>    Ammoniak     zugegeben.     Die Flotte wird am Schluss der     Naehbehand-          lung    völlig klar. Im Anschluss werden die  Leder aus dem Bad genommen, neutralisiert,  gespült,     gefärbt,    in     üblicher    Weise gefettet ,  und zugerichtet. Man erhält feinnarbige Leder  mit gutem Griff und hoher Fülle, besonders in  den weicheren Teilen der Haut.  



  5.     Füllgerbung:     Chromgegerbte Kalb- und Rindleder     wer-,     den in nicht neutralisiertem Zustand bei     pli          3,8-4,0    nach dem Falzen nachbehandelt mit       50%        Wasser        (40         C)          51/o,    des     anionischen    Harzgerbstoffes  aus  1.     Mol        Dicyandiamid     3,5     llol    Formaldehyd  0,475     Mol        Bisulfit     Die Laufzeit beträgt     i/    bis 1,2 Stunde.

    Anschliessend wird die zum Färben be  nötigte     Farbstoffmenge,    etwa     0,8-1,51/o    eines  üblichen Lederfarbstoffes (bezogen auf das  Falzgewicht), dem     anionisehen        Harzgerbbad          zugegeben.    '  Die     weitere    Laufzeit beträgt etwa     l        i/2     Stunden.  



  In das gleiche Bad wird anschliessend       1-2,5%        des        kationischen        Harzgerbstoffes     aus  0,5     Mol        Gttanidinhydroehlorid     0,5     Mol        Dicyandiamid     3,0     Mol    Formaldehyd  langsam in mehreren Anteilen innerhalb etwa  1 Stunde zugegeben.  



  Die weitere Laufzeit beträgt etwa 1/2  Stunde.  



       Nunmehr        wird        mit        0,2-0,5%        Ammoniak          (250/aig)    abgestumpft und nach weiterer      Laufzeit von etwa 1/2 Stunde gespült     (pn-          Wert    des Leders 5,5)     und    wie üblich     gelickert,     getrocknet. und in normaler W eise fertigge  stellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Haut oder ein Fell mit anionischen und kat- ionischen Kondensationsharzen behandelt, welche aus Amino- und/oder Iminogruppen ciithaltenden organischen Verbindungen und ssxoverbindungen sowie im Falle der anioni- schen Kondensationsprodukte zusätzlich aus kondensationsfähigen Verbindungen mit sau ren, wasserlöslichniachenden Resten erhalten wurden.

   j@iVT ER.ANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die kationi- sehen und die anionischen Kondensationsharze nacheinander in beliebiger Reihenfolge zur lnwendung bringt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die anioni- sehen und kationischen Harze gleichzeitig in annähernd äquivalenter Menge zur Anwen dung bringt. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da d-arcl @ gekennzeichnet, dass man nach Vorger- bung mit den anionischen Kondensationshar zen eine Behandlung mit anionaktiven Fett stoffen oder nach Vorgerbung mit den kationi- schen Kondensationsharzen eine Behandlung mit kationaktiven Fettstoffen vornimmt.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche anioni- schen Harzgerbstoffe verwendet, die durch Kondensation von Dieyandiamid, Formal dehyd und Natr iumbisulfit erhalten wurden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man solche kationi- schen Harzgerbstoffe verwendet, die durch Kondensation von' CTlanidinhydrochlorid, Di- cyandiamid und Formaldehyd erhalten wur den.