CH322871A

CH322871A - Verfahren zur Herstellung basischer, phosphorhaltiger Ester

Info

Publication number: CH322871A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Lutz
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1953-05-29
Filing date: 1953-05-29
Publication date: 1957-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung basischer, phosphorhaltiger Ester Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, wert- voller, basischer, phosphorhaltiger Ester der Formel
EMI0001.0003
dadurch gekennzeichnet, dass man phosphor haltige Verbindungen der allgemeinen For mel I
EMI0001.0004
mit.

Verbindungen der allgemeinen Formel II A-Alk-Y2-X umsetzt, wobei in den Formeln. R, und R#> niedermolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, A den Rest eines sekundären Amins, welches höchstens 12 Kohlenstoff atome enthält, Alk einen 1,2-Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein ionisier- bares Atom vom Atomgewicht 1--23 bedeu tet,

das durch Ionisation in ein Kation über geht, Yi iuid Y2 Sauerstoff- oder Schwefel atome bedeuten, und wobei mindestens eines der Radikale Y1 und Y2 ein Schwefelatom sein soll.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Jodide oder Fluoride der Phosphor säure- oder Thionophosphorsäuredimethyl-, -diäthyl-, -dichloräthyl-, -methylallyl- und -di- äthoxyäthylester.

Als geeignete Verbindungen der Formel II können zum Beispiel Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Dicyciohexylaminoätha- nol, N-oxyäthyl-morpholin, N-Phenyl-N-methyl- aminoäthanol, Diäthylaminomereaptan, N-(2- mercaptoäthyl)-morpholin, N-(2-oxypropyl)- morpholin bzw. das Natriumalkoholat dieser Verbindungen, erwähnt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Fo@- mel I werden zweckmässig in Gegenwart von Benzol, Toluol oder einem überschuss des Alkohols der Formel II oder des zur Herstel lung der Verbindung der Formel II benötig ten Alkohols mit den Verbindungen der all gemeinen Formel II zur Reaktion gebracht. Die Kondensation kann je nach der Reaktions art und den Reaktionspartnern vorteilhaft in Temperaturbereichen von 0-150 durchge führt werden.

Geht man von Alkoholen der Formel II aus, so ist es zweckmässig, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu arbeiten.

Die auf diese Weise erhältlichen Verbin dungen sind bei gewöhnlicher Temperatur meistens farblose, viskose Flüssigkeiten, die in vielen Fällen im Vakuum unzersetzt destil lierbar sind.

Sie sind in wässeriger Lösung bzw. Sus pension haltbar und in ölen sowie organi schen Lösungsmitteln löslich.

Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Mitteln zur Schädlingsbekämpfung. So erhält man zum Beispiel für diesen Zweck geeignete Präparate, wenn man einen in den folgenden Herstellungsbeispielen be schriebenen Aktivstoff mit einem Emulgator, wie z. B. einem Polyglykoläther höherer Alko hole, einem Poly glykoläther von Alkylpheno- len oder einem sulfonierten Öl vermischt. Da bei können dem Gemisch auch noch beliebige organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ketone oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beigefügt werden.

Ein in Wasser gut emulgierbares Präparat wird erhalten, wenn ein Gewichtsteil des im Beispiel 3 beschriebenen Aktivstoffes mit 1/2 Gewichtsteil eines Xylolgemisches und 1/2 Gewichtsteil eines Isooctylphenyloctagly- koläthers vermischt wird.

Ein in Wasser gut lösliches und gut net- zendes Präparat kann durch Mischen von 75 Gewichtsteilen des im Beispiel 5 beschriebenen Aktivstoffes mit 25 Gewichtsteilen eines sul- fonierten Paraffinöls hergestellt werden.

Alle oben erwähnten Präparate besitzen in 0,04-0,311/eigen Brühen ausgezeichnete Kontaktwirkung auf verschiedenste Schäd linge. Zum Teil zeichnen sie sich zudem noch durch deutliche systemisch-insektizide Wir kung aus. Beispiel 1 2,3 g Na-metall werden bei 60-70 in 100 g Diäthylaminoäthanol gelöst. Bei etwa 30 C wird die Lösung des so erhaltenen Alko- holates tropfenweise mit 18,8 g Diäthylthio- phosphorsäurechlorid versetzt.

Nach vierstün digem Rühren bei Zimmertemperatur wird die -Reaktionsmischung mit dem dreifachen Volumen Wasser versetzt und ausgeäthert. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Was ser gewaschen und getrocknet. Nach Eindamp fen des Äthers erhält man durch Destillation eine Verbindung der Formel:
EMI0002.0034
die folgende Eigenschaften besitzt Farbloses Öl von schwach basischem Ge ruch, schwerlöslich in Wasser, löslich in ver dünnten Säuren.

Siedepunkt: 98-1000/0,3 mm.
EMI0002.0037

1V7 <SEP> ber <SEP> : <SEP> 5,2% <SEP> S <SEP> ber.: <SEP> 11,9%
<tb> gef.:5,0% <SEP> gef.:12,10/0 Beispiel 2 4,6g Na-meitall werden bei etwa 50 in 50 cm3 Dimethylaminoäthanol gelöst. Nach vollständiger Lösung des Na-metalles wird die so erhaltene Alkoholatlösung bei etwa 30 tropfenweise mit 38g Diäthylthiophosphor- säurechlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird noch 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 geschildert, aufgearbeitet.

Man erhält eine Verbindung der Formel:
EMI0002.0047
die folgende Eigenschaften besitzt: Helles, aminartig riechendes Öl vom Siede punkt 83-86 /0,2 mm.
EMI0002.0049

N <SEP> @ <SEP> ber.: <SEP> 5,8% <SEP> S <SEP> ber.: <SEP> 13,3%
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 5,6 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 13,6 <SEP> % Beispiel 3 9,2g Na-metall werden in 100 ems Xylol pulverisiert und bei 100 mit 62g N-oxyäthyl- morpholin versetzt. Nach zweistündigem Er wärmen auf 90-100 hat sich alles Natrium gelöst.

Die gekühlte Suspension des Alkoho- lates wird bei 20-40 in eine Lösung von 75 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid in 100 ems Xylol eingetropft. Nach zehnstündigem Rüh ren bei Zimmertemperatur wird vom ausge schiedenen Kochsalz abfiltriert und das Fil trat durch Destillation aufgearbeitet.

Man erhält eine Verbindung der Formel:
EMI0002.0064
die folgende Eigenschaften besitzt: Wasserklares Öl, schwerlöslich in Wasser, löslich in verdünnten Säuren. Siedepunkt: 118 bis 122 /0,06 mm.
EMI0003.0001

N <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 4,3 <SEP> % <SEP> S <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 11,3 <SEP> 0/0
<tb> gef.:4,6% <SEP> gef.:11,70/0 Beispiel 4 29 g N-(2-oxy-propyl)-morpholin werden bei 100 in eine Suspension von 4,6 g pulveri siertem Na-metall in 100 cm3 Xylol einge tropft.

Wenn sich alles Natrium gelöst hat, wird die Suspension des entstandenen Alköho- lates bei etwa 40 in eine Lösung von 38 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid in 100 cms Xylol eingetropft. Nach mehrstündigem Rüh ren bei der angegebenen Temperatur wird vom Kochsalz abgesaugt und das Filtrat durch Destillation aufgearbeitet.

Man erhält eine Verbindung der Formel:
EMI0003.0011
die folgende Eigenschaften besitzt: Helles Öl vom Siedepunkt 108-112 / 0,06 mm; schwerlöslich in Wasser, leicht in verdünnten Säuren.
EMI0003.0012

N <SEP> ber.:4,7% <SEP> S <SEP> ber.:10,7%
<tb> gef.:4,4% <SEP> gef.:10,9% @ez@hzer, a 14,7 g N-(2-mercaptoäthyl)-morpholin wer den durch zehnstündiges Erhitzen in einer Suspension von 2,3g Na-metall in 100 cm3 Xylol bei 100 in das Na-Salz übergeführt.

Die erhaltene Suspension des Na-mercaptides wird bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 17,2 g Diäthylphosphorsäurechlorid in 50 em3 Xylol eingetropft. Nach mehrstündi gem Rühren bei Zimmertemperatur wird vom Kochsalz abgesaugt und das Filtrat durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält eine Verbindung der Formel:
EMI0003.0024
die folgende Eigenschaften hat: Wasserhelles Öl, wasserlöslich, Siedepunkt 136-14011/0,08 mm.
EMI0003.0028

N <SEP> ber.:4,3% <SEP> S <SEP> ber.:11,30/0
<tb> gef.:4,5% <SEP> gef.:11,4%

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer, basi scher, phosphorhaltiger Ester der allgemei nen Formel, EMI0003.0030 dadurch gekennzeichnet, dass man phosphor haltige Verbindungen der allgemeinen For mel 1 EMI0003.0031 mit Verbindungen9der allgemeinen Formel 11 A-Alk-Y2-X umsetzt, wobei in den Formeln R, und R2 niedermolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, A den Rest eines sekundären Amins, welches höchstens 12 Kohlenstoff atome enthält, Alk einen 1,2-Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

X ein ionisier- bares Atom vom Atomgewicht 1-23 bedeu tet, das durch Ionisation in ein Kation über geht, Y1 und Y2 Sauerstoff- oder Schwefel atome bedeuten, und wobei mindestens eines der Radikale Y1 und Y2 ein Schwefelatom sein soll.