Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates
Es ist bekannt, Melaminharze, die sich allgemein durch ihre WiderstandsfÏhigkeit, Härte und helle Eigenfarbe auszeiehnen, zur ¯berschichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Iia, rzen impragnierten Träger- stoffen zu verwenden. Die bisher erhaltenen Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen, weil sie zu wenig kratzund fleckenfest waren vmd unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufwiesen.
Versuche haben gezeigt, dass Deckschichten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nicht gemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten BIelamin-Formaldehydharzen, hergestellt werden, eine wesentlich geringere Alkoholbestän- digkeit aufweisen, als unter Verwendung von niehtplastifizierten Melamin-Formaldehyd- harzen hergestellte Deckschichten. Eine gewisse Plastifizierung des Melamin-Form- aldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchsfähige Produkte zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde der oberfläehlichen Harzsehicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B.
Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoch Fleelien-und Kratzfestigkeit vermindert sowie die Möglichkeit der Erzielung von Farbeffekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines D. ecklamina. tes durch Überziehen einer, mit einem heisshärtbaren Harz imprägnierten Trä gersehicht mit einem Melamin-Formaldehydharz und vorsiehtiges, die v¯llige Aushärtung des Harzes vermeidendes Trocknen des überzogenen Trägerstoffes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum aber- ziehen eine pastenförmige Harzdispersionverwendet, welche dadurch erhalten wurde, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Mel- amin-Formaldehydharz mit einem, noch 10 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, enthaltenden Polyvinylacetal als Weichmacher im Verhält- nis von 85 :
15 bis 60 : 40 auf geheizten Misch- walzen bis zur Erlangung des unlöslichen, jedoch noch schmelzbaren Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes mischte und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlte, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässerig-alkoholi- schen Medium 40 : 60 bis 20 : 80 und das- jenige von Wasser zu Alkohol im wasserig- alkoholischen Medium 90 : 10 bis 50 : 50 betrug.
Unter unverätherten Melamin-Form- aldehydharzen, welche im-vorliegenden-Ver- fahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butylund ähnliche Alkohole, mitkondensiert wurde.
Die wesentlichen Komponenten für die Herstellung des Harzes sind Melamin und Formaldehyd, wobei zweekmässig von einem molaren Verhältnis von 1 : 1, 5 bis 1 : 6, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3, auszugehen ist.
Als für das vorliegende Verfahren ge eignete Polyvinylacetale kommen solche wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und insbesondere Polyvinylbutyral in Betracht. Sie werden allgemein durch partielle oder vollständige Verseifung von Polyvinylaeetat und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd hergestellt. Ein Gehalt an freien Hydroxyl- gruppen ist notwendig, um die Verträglieh- keit mit dem Melamin-Formaldehydharz zu erhohen. Dieser Gehalt beträgt 10-25 Ge wichtsprozent, berechnet als Polyvinylalkohol.
Eine kleine Menge Acetat-Gruppen, bis zu 5 /o, bereeknet als Polyvinylaeetat, kann auch vorhanden sein ; der Rest der Masse liegt in Form des Polyvinylformals,-acetals oder -butyrals vor. Ein gut brauchbares Acetal ist z. B. ein solches, welches 10 /o Acetatgrup- pen als Polyvinylacetat, 15 /o Hydroxylgrup- pen als Polyvinylalkohol und 75' /o Polyvinyl- aceta. aufweist, wie es durch Umsetzung von partiell verseiftem Polyvinylacetat mit Acet- aldehyd erhalten wird.
Als besonders geeig- net erwies sich ein Polyvinylbutyral, welches neben den Butyralgruppen 16-20% Hy droxylgruppen als Polyvinylalkohol und 3 /o Acetatgruppen als Polyvinylaeetat aufweist.
Die obgenannten Polyvinylacetale sind gekennzeichnet durch praktisch volige Unlös- liehkeit in Wasser.
Es-wurde festgestellt, dass mindestens 15% an weichmachendem Polyvinylacetal, vorzugsweise 20-25%, zu verwenden sind, da in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die andern gewiinschten Eigenschaften vermindert werden. Man kann aber auch grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40 %, bezogen auf das Ge samtgewicht an Harz und Weichmacher, insbesondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit des gehärteten Schichtstoffes gew nscht wird.
Gelegentlieh ist es wünschenswert, die Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25 bis 50 /n eines Fliessmittels, wie Monophenyl glyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Mo- nobenzylglycerylÏther, Acrylamid, Benzamid, N-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-¯-oxÏthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbei- ten, um befriedigende Resultate zu erzielen.
Ein solcher Zusatz hat sich immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugsweise Zinkstearat verwendet wird.
Zur r Herstellung der im vorliegenden Verfahren zu verwendenden Harzdispersion geht man zweckmässig folgendermassen vor :
Das wasserlösliche Melamin-Formaldehyd- harz wird in einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen zusammen mit der weich- machenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Das so plastifizierte Harz wird dann zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol Mischung dispergiert. Für die Kondensation auf den Walzen sind zwei verschiedene Methoden geeignet. Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmiermittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird.
Die andere Methode ist ein ein stufiges Verfahren, nach welchem alle Komponenten in trockenem Zustand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und konden- siert werden, unter Beibehaltung einer günsti- gen Temperatur. In beiden FÏllen. wird zweck- mässig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere VertrÏglichkeit des Gemisches zu erhalten. Sofern der Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Beimischung eines zweiten PIastifizierungsmittels abgesehen werden.
Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so geregelt, daR ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- schung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso propyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl-und tert.
Butylalkohol. Die Menge Alkohol in der wässerigen Lösung soll 1W50 /o, vorzugs- weise 2040 /o, betragen.
Der Geha. lt an plastifiziertem Harz, dispergiert in wÏsserig-alkoholischem Medium, ist auf 20-40"/o, insbesondere 25-35"/c, bezogen auf das Gesamtgewicht an plastifizier- tem Harz und Dispersionsmittel, einzustel- len.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpi,, mentierte. Offenbar vermindern die Pigmentteilchen die Agglomerationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wässerige Schicht aus der zur Herstellung der Überzüge bestimmten pigmentierten Harzdispersion abscheidet, kann der ur spriingliche Zustand des Produktes durch R hren. oder Schütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Dispersionen als unbeschränkt haltbar zu betrachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet werden, wie allgemein mineralische Pigmente, z. B. Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chromoxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farblacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisch oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt werden, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu re- geln. Es können auch kolloidale Dispergier- mittel, Schutzkolloide oder oberflächenaktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes fördernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden.
Wenn auch die e Schichtstoffe ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein solcher Zusatz von Vorteil. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60 /o Pigment, vorzugsweise 30-50 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und d Pigment, zugesetzt werden.
Zur Herstellung des Decklaminates wird eine mit einem heisshärtbaren Harz, vorzugsweise einem Melamin-Formaldehydharz, im- prägnierte Trägerschicht mit einer gemäss vorstehenden Angaben hergestellten Melamin- harzdispersion durch Aufstreichen oder sonstiges Überschichten überzogen, worauf der überzogene Trägerstoff vorsichtig getrocknet wird. Diese Trocknung erfolgt zweckmässig bei 60-90 C ; sie kann aueh bei Temperatu- ren unter 60 C oder über 90 C vorgenommen werden, wobei aber im ersteren Falle eine längere Zeit benötigt wird, im letzteren Falle eine zu weitgehende Kondensation vermieden werden muss.
Die für die Trocknung benotigte Zeit schwankt zwischen 10 Minuten bei einer Temperatu. von 90 C und 2-3 Stunden bei 60 C.
Die erfindungsgemäss herg, estellten Deek- laminate eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Schichtstoffen. Zu diesem Zwecke werden die Decklaminate mittels Hitze und Druck, z. B. durchAufwalzen,Aufpressen oder Verpressen, mit einer Unterlage, die vorzugsweise mit einem heisshärtbaren Harz imprägniert ist, vereinigt. Hierbei werden in der Regel Temperaturen von 135-165 C und Drucke zwischen 17, 5 und 140 kg/em2, insbe sondere zwischen 50 und 100 kg/cm2, angewendet. Für die Verpressung bei höherer Temperatur werden 10-15 Minuten, bei nied rigerer Temperatur eine bis mehrere Stunden benotigt.
Die mit den Decklaminaten hergestellten Schichtstoffe besitzen Deckschichten, welche ausser der gewünschten Hitzebeständigkeit in der Regel überraschend gutes Aussehen, einwandfreie Kratz-, Flecken-und Alkaholbeständigkeit zeigen und deren oberflächliche Harzschicht, trotz Abwesenheit von verstärkenden Fasern, gegen Rissbildung beständig ist und ausreichende Eigenfestigkeit besitzt.
Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die nachfolgend aufgefiihrten Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente bedeuten. Die in den Beispielen verwendeten Harze werden wie folgt hergestellt :
Harz A
Ein schmelzbares, l¯sliches Melaminharz wird hergestellt durch Mischen von 512 Teilen einer 37 /oigen wässerigen F'ormaldehyd- l¯sung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Temperatur von 27 C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den PH-Wert auf 7,0 (gemessen mittels Glaselektrode) einstellt.
Die Aufschlämmung wird in 30-40 Minuten zum Sieden unter Bückflusskühlung gebracht, worauf der px-Wert auf 8, 0 bis 9, 0 eingestellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behält das Produkt auf dieser Temperatur, unter fortwährender Kon- trolle der Viskosität. Sobald der aus der Umsetzung sich ergebende Sirup eine ViskositÏt nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25 C erreicht hat, wird dieser auf einen pll- Wert von 9, 5 eingestellt und zur Trockne versprüht.
Die Sprühtrocknung wird so geregelt, dass sieh ein Produkt ergibt, welches in 50%iger wÏsseriger L¯sung bei 20 C eine e Viskosität von 21-28 Centipoisen, einen PH- Wert von 8, 5 bis 9, 5 bei 23¯ C und bei 15 bis 25 feiger Verdünnung ausfällt.
Harz B
Zur Umwandlung des schmelzbaren, loslichen Harzes A in einen schmelzbaren, unlös- lichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur un- mittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss franzosischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11. Februar 1948 der American Cyanamid Company. Zu diesem Zwecke wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättchen, im Ofen erhitzt, wobei die
Temperatur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleichen Teil
Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste ergibt. Normalerweise genügen dazu 1 bis 3
Stunden, während welchen die erhöhte
Temperatur eingehalten wird.
Im Gegensatz zu Harz A, löst sich das so behandelte Harz zu weniger als 15% seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Über schuss an Wasser umgerührt wird.
Ein Harz mit wesentlich den gleichen
Schmelz-und Loslichkeitseigenschaften er hält man durch die polymerisierende Behand lung von Harz A auf erwärmten Mischwalzen.
Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120 C besitzen, geniigt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
Beisptel 1
Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, durch das nachfolgende Bei spiel 2 belegten erfindungsgemässen Ver fahrens klar aufzuzeigen.
Harz B 88 Teile Weichmaeher. (Polyvinylacetal) 22 ¯
Pigment (TiO2) 90 ¯ Äthylalkohol 75 ¯
Wasser 225 ¯
Schmiermittel f r die Form 1, 1 ¯
Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noch
16 Stunden weitergemischt, wobei eine Di spersion von einer zur Auftragung mit
Spachteln geeigneten Konsistenz erhalten wird. Diese pastenförmige Dispersion wird mit einer Rakel von 0, 25 mm lichtem Abstand auf ein mit heisshärtbarem Harz imprägnier- ten Bla. tt aus a-Cellulose aufgetragen, welches auf einer festen, ebenen Unterlage durch An feuehten mit Wasser fixiert worden ist. Das
Gewicht des tberzuges in trockenem Zustand beträgt annähernd 1, 6 g/dm2. Das Deek laminat wird bei 90 0 während 10 Minuten in einem Ofen getrocknet.
In diesem Beispiel diente als Trägerschicht ein Celluloseblatt, welches mit einem noch schmelzbaren Melamin-Formaldehydharz in Form eines Sirups gesättigt und hierauf getrocknet worden war, und in welchem Zustand es zur Herstellung von laminierten Produkten (Schichtstoffen) auf Melaminharz- basis üblicherweise Verwendung findet.
Zwecks Herstellung von Schichtstoffen werden die so hergestellten Deeklaminate auf eine relativ billige Unterlagsschicht gelegt und mit dieser bei 150 C und bei einem Druck von 15-60 kg/cm2 während 30 Minuten verpresst. Für diesen Zweck geeignete Unterlagsschichten sind z. B. mit heisshärtbaren Phenol-oder andern heisshärtbaren Kunstharzen, im noch schmelzbaren Zustand, imprägnierte Papierblätter, wie Kraftpapier.
Beim Press- und Härtungsvorgang werden die härtbaren Harze in den verschiedenen Schichten in den unschmelzbaren Zustand gebracht. Die mit Phenolharzen imprägnier- ten Grundschichten können durch Faserstoff- platten oder durch harzimprägniertes gepresstes Holz ersetzt werden. Die gehÏrteten Gegenstände können noch warm, vorzugsweise jedoch nach Abkühlung der Presse, entnommen werden.
Die Deckschichten der so hergestellten Schichtstoffe haben ein ausgezeichnetes Aussehen, eine einwandfreie Farbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit und widerstehen einer Erwärmung auf 105 C während 16 Stunden, sowie einer zehnmaligen alternie- renden Behandlung mit Dampf während 15 Minuten und Erhitzen bei 105 C während 15 Minuten. Dagegen werden sie durch Alkohol sehr stark angegriffen.
Beispiel 2
72, 5 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes (Harz A), 20 Teile Polyvinylbutyral, 7, 5 Teile Cresylglyceryläther und 1 Teil Zinkstearat werden in ein Mischwalzwerk eingetragen, dessen schnelldrehende Walze auf 130 C, die langsam drehende Walze auf 65 C erwärmt sind, und während 21 Minuten gemischt, worauf das Gut in Form eines Felles abgezogen und feinst gepulvert wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzpulvers werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen TiO2- Pigment, 75 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden Mahlzeit wird eine pigmentierte Harzpaste erhalten, die, wie im Beispiel 1, auf ein mit einem noch schmelzbaren Melaminharz imprägnier- tes Celluloseblatt aufgetragen wird.
Das so erhaltene Decklaminat wird dann wie im Beispiel 1 getrocknet und liefert beim heissen Verpressen mit Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, Schichtstoffe, deren Deelr- schichten ausgezeichnete Widerstandsfähig- keit gegen Beagenzien,insbesondere gegen Alkohol, vorzügliches Aussehen und erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf- und WÏrme einwirklmg besitzen.
Process for the production of a cover laminate
It is known that melamine resins, which are generally distinguished by their resistance, hardness and light inherent color, can be used to coat fibrous substrates, preferably those impregnated with curable resins. However, the products obtained so far could not be satisfactory in every respect because they were insufficiently scratch and stain resistant and had unsatisfactory resistance to cracking.
Tests have shown that cover layers which are produced using plasticized but not plasticized and dispersed melamine-formaldehyde resins according to the present invention have a significantly lower resistance to alcohol than cover layers produced using non-plasticized melamine-formaldehyde resins. However, a certain plasticization of the melamine-formaldehyde resin is necessary in order to obtain usable products.
To increase the elasticity, in particular to avoid cracking, the surface resin layer has already been used as reinforcement fiber material, e.g. B.
Tissue incorporated. However, this reduced fleece and scratch resistance and limited the possibility of achieving color effects and the desired deep coloring.
The present patent now relates to a process for the production of a D. ecklamina. tes by coating a carrier layer, impregnated with a thermosetting resin, with a melamine-formaldehyde resin and providing for drying of the coated carrier material which avoids complete hardening of the resin; the process is characterized in that a paste-like resin dispersion is used for drawing it, which was obtained by using a water-soluble, unetherified melamine-formaldehyde resin with a polyvinyl acetal containing 10 to 25 percent by weight of hydroxyl groups, calculated as polyvinyl alcohol, as plasticizer in a ratio of 85:
15 to 60:40 on heated mixing rollers until the melamine-formaldehyde resin was insoluble but still meltable, and the plasticized resin was then ground with an aqueous solution of a monohydric alcohol with 1-4 carbon atoms as a dispersion medium, the ratio being plasticized resin to the aqueous-alcoholic medium was 40:60 to 20:80 and that from water to alcohol in the aqueous-alcoholic medium was 90:10 to 50:50.
Unetherified melamine-formaldehyde resins which can be used in the present process are to be understood as meaning those in whose preparation essentially no compound with an alcoholic hydroxyl group, such as methyl, butyl and similar alcohols, was co-condensed.
The essential components for the production of the resin are melamine and formaldehyde, whereby a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 6, in particular 1: 2 to 1: 3, can be assumed.
Suitable polyvinyl acetals for the present process are those such as polyvinyl formal, polyvinyl acetal and, in particular, polyvinyl butyral. They are generally produced by partial or complete saponification of polyvinyl acetate and subsequent reaction with an aldehyde. A content of free hydroxyl groups is necessary to increase the compatibility with the melamine-formaldehyde resin. This content is 10-25 percent by weight, calculated as polyvinyl alcohol.
A small amount of acetate groups, up to 5 / o, calculated as polyvinyl acetate, may also be present; the rest of the mass is in the form of polyvinyl formal, acetal or butyral. A well usable acetal is e.g. B. one which contains 10 / o acetate groups as polyvinyl acetate, 15 / o hydroxyl groups as polyvinyl alcohol and 75% polyvinyl acetate. as obtained by reacting partially saponified polyvinyl acetate with acetaldehyde.
A polyvinyl butyral which, in addition to the butyral groups, has 16-20% hydroxyl groups as polyvinyl alcohol and 3 / o acetate groups as polyvinyl acetate has proven to be particularly suitable.
The abovementioned polyvinyl acetals are characterized by practically voluminous insolubility in water.
It was found that at least 15% of plasticizing polyvinyl acetal, preferably 20-25%, should be used, since in this area the durability of the outer layers reaches an optimum without the other desired properties being reduced. But you can also use larger amounts of plasticizers, namely up to 40%, based on the total weight of resin and plasticizer, especially if the property of subsequent formability of the cured laminate is desired.
Occasionally it is desirable to remove the plasticizers themselves by adding 25 to 50 / n of a superplasticizer such as monophenyl glyceryl ether, mono-o-cresylglyceryl ether, monobenzyl glyceryl ether, acrylamide, benzamide, N-oxethylbenzamide, p-toluenesulfamide or N-¯- oxÏthyltoluenesulfonamide, to soften.
You can work with or without the addition of one of the usual mold lubricants in order to achieve satisfactory results.
Such an addition has proven to be advantageous, zinc stearate being preferably used as the lubricant.
To prepare the resin dispersion to be used in the present process, the following procedure is expedient:
The water-soluble melamine-formaldehyde resin is further condensed in a mixing mill with heated rollers together with the plasticizing substance and converted into the insoluble state. The resin plasticized in this way is then ground together with a pigment in a ball mill and dispersed with water or a water-alcohol mixture. Two different methods are suitable for condensation on the rollers. According to one method, the plasticizer is mixed with a further plasticizer, whereupon the mixture is rolled with the melamine resin and preferably with a molding lubricant such as zinc stearate and shaped into a skin.
The other method is a one-step process, according to which all components are brought in a dry state onto heated mixing rollers, mixed and condensed, while maintaining a favorable temperature. In both cases. it is advisable to add a second plasticizer in order to lower the softening point of the first plasticizer to a normal rolling temperature and thus to obtain better compatibility of the mixture. If the softening point of the first plasticizer is in the range of the normal rolling temperature, the addition of a second plasticizer can be dispensed with.
In this case, the rolling temperature and the rolling time are controlled in such a way that the mixture can flow slowly.
To prepare the water-alcohol mixture as a dispersion medium, monohydric alcohols with 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and secondary are used. Butyl, isobutyl and tert.
Butyl alcohol. The amount of alcohol in the aqueous solution should be 1W50 / o, preferably 2040 / o.
The Geha. The amount of plasticized resin dispersed in an aqueous-alcoholic medium should be set to 20-40 "/ o, in particular 25-35" / c, based on the total weight of plasticized resin and dispersant.
Pigmented resin dispersions appear to be more stable than non-pigmented ones. Apparently the pigment particles reduce the tendency of the resin to agglomerate. If an aqueous layer is deposited from the pigmented resin dispersion intended for the production of the coatings, the original state of the product can be damaged by stirring. or shaking, and in this sense these dispersions are to be regarded as indefinitely stable.
Pigments other than those mentioned in the examples can also be used, such as generally mineral pigments, e.g. B. zinc sulfide, lithopon, cobalt blue, chromium oxide, selenium pigments, but then also color lakes and pigments. The pH value of the pastes or dispersions can be adjusted by adding alkaline or acidic agents or buffering agents, either to maintain the stability of the paste when the pigments are dispersed, or to reduce the hardening during pressing. gel. Colloidal dispersants, protective colloids or surface-active substances can also be added as agents which promote and maintain the dispersion of the resin and the pigment.
If the laminates can also be produced without the addition of pigments, such an addition is advantageous. In general, not more than 60 / o pigment, preferably 30-50 / o, based on the total weight of resin and pigment, should be added.
To produce the cover laminate, a carrier layer impregnated with a thermosetting resin, preferably a melamine-formaldehyde resin, is coated with a melamine resin dispersion prepared according to the above information by brushing on or other overlaying, after which the coated carrier material is carefully dried. This drying is conveniently carried out at 60-90 C; it can also be carried out at temperatures below 60 C or above 90 C, although in the former case a longer time is required, in the latter case excessive condensation must be avoided.
The time required for drying varies between 10 minutes at one temperature. from 90 C and 2-3 hours at 60 C.
The deeekaminates produced according to the invention are outstandingly suitable for the production of laminates. For this purpose, the cover laminates by means of heat and pressure, e.g. B. by rolling, pressing or pressing, combined with a base, which is preferably impregnated with a thermosetting resin. Temperatures of 135-165 C and pressures between 17.5 and 140 kg / cm2, in particular between 50 and 100 kg / cm2, are generally used. Pressing at a higher temperature takes 10-15 minutes, and for a lower temperature one to several hours.
The laminates produced with the cover laminates have cover layers which, in addition to the desired heat resistance, generally have a surprisingly good appearance, perfect scratch, stain and alcohol resistance and the superficial resin layer, despite the absence of reinforcing fibers, is resistant to cracking and has sufficient inherent strength.
The examples given below serve to explain the process according to the invention in more detail, in which the parts indicated are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The resins used in the examples are made as follows:
Resin A
A meltable, soluble melamine resin is produced by mixing 512 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution with 386 parts of melamine at a temperature of 27 C, whereupon the pH value is increased to 7 by adding sodium hydroxide solution , 0 (measured with a glass electrode).
The slurry is refluxed in 30-40 minutes and the px value is adjusted to 8.0 to 9.0. It is then slowly cooled to about 80 ° C. and the product is kept at this temperature, with constant control of the viscosity. As soon as the syrup resulting from the reaction has reached a Stormer viscosity of 45-50 seconds at 25 ° C., it is adjusted to a pI value of 9.5 and sprayed to dryness.
The spray drying is regulated in such a way that it results in a product which, in 50% aqueous solution at 20 C, has a viscosity of 21-28 centipoise, a pH value of 8.5 to 9.5 at 23¯ C and at 15 to 25 figs dilution precipitates.
Resin B
To convert the meltable, soluble resin A into a meltable, insoluble or sparingly soluble state, at the degree of polymerization of which the resin is suitable for direct deformation, it is subjected to a heat treatment in accordance with French patent specification No. 964178 of February 11, 1948 by American Cyanamid Company. For this purpose, the resin A in ground form, spread on platelets, is heated in the oven, whereby the
The temperature is maintained at 100 ° C. for 5 hours and then increased to 125 ° C. until a sample with an equal part
Mixing water, results in a non-sticky paste. Usually 1 to 3 are sufficient
Hours during which the increased
Temperature is maintained.
In contrast to resin A, the resin treated in this way dissolves less than 15% of its weight if it is stirred with the same amounts or with an excess of water.
A resin with much the same
Melting and solubility properties are obtained through the polymerizing treatment of resin A on heated mixing rollers.
If both rollers are at a temperature of 120 C, a treatment time of 33 minutes is sufficient.
Example 1
This comparative example, not according to the invention, only serves to clearly show the advantage of the present method according to the invention, as evidenced by the following example 2.
Resin B 88 parts plasticizer. (Polyvinyl acetal) 22 ¯
Pigment (TiO2) 90 ¯ ethyl alcohol 75 ¯
Water 225 ¯
Lubricant for shape 1, 1 ¯
Resin and pigment are ground and mixed together in a ball mill.
After adding the remaining additives,
16 hours further mixed, with a dispersion of one for application with
A spatula suitable consistency is obtained. This paste-like dispersion is applied with a doctor blade at a clearance of 0.25 mm onto a sheet impregnated with hot-curable resin. tt applied from α-cellulose, which has been fixed on a firm, level surface by feuehten with water. The
The dry weight of the coating is approximately 1.6 g / dm2. The Deek laminate is dried in an oven at 90 ° for 10 minutes.
In this example, a cellulose sheet was used as the carrier layer, which was saturated with a still meltable melamine-formaldehyde resin in the form of a syrup and then dried, and in which state it is usually used for the production of laminated products (laminates) based on melamine resin.
For the purpose of producing laminates, the declaminates produced in this way are placed on a relatively cheap base layer and pressed with this at 150 ° C. and at a pressure of 15-60 kg / cm2 for 30 minutes. Underlayers suitable for this purpose are e.g. B. with thermosetting phenol or other thermosetting synthetic resins, in the still fusible state, impregnated paper sheets, such as Kraft paper.
During the pressing and hardening process, the hardenable resins in the various layers are brought into the infusible state. The base layers impregnated with phenolic resins can be replaced by fibreboard or resin-impregnated pressed wood. The cured objects can be removed while they are still warm, but preferably after the press has cooled down.
The outer layers of the laminates produced in this way have an excellent appearance, impeccable color fastness and durability and withstand heating to 105 ° C. for 16 hours, as well as ten alternating steam treatments for 15 minutes and heating at 105 ° C. for 15 minutes. On the other hand, they are very strongly attacked by alcohol.
Example 2
72.5 parts of a melamine-formaldehyde resin (resin A), 20 parts of polyvinyl butyral, 7.5 parts of cresylglyceryl ether and 1 part of zinc stearate are introduced into a mixing mill, the high-speed roller of which is heated to 130 ° C., the slow-rotating roller to 65 ° C. mixed for 21 minutes, after which the material is peeled off in the form of a fur and finely powdered.
110 parts of the resin powder thus obtained are ground in a ball mill with 90 parts of TiO2 pigment, 75 parts of ethanol and 225 parts of water. After a meal for 16 hours, a pigmented resin paste is obtained which, as in Example 1, is applied to a cellulose sheet impregnated with a still fusible melamine resin.
The cover laminate obtained in this way is then dried as in Example 1 and, when hot pressed with substrates as mentioned in Example 1, provides laminates whose core layers have excellent resistance to agents, especially alcohol, an excellent appearance and increased resistance to Abrasion, steam and heat exposure.