Verfahren zur Herstellung eines Decklaminates
Es ist bekannt, Melaminharze, die sich allgemein durch ihre WiderstandsfÏhigkeit, Härte und helle Eigenfarbe auszeiehnen, zur ¯berschichtung von faserigen, vorzugsweise mit härtbaren Iia, rzen impragnierten Träger- stoffen zu verwenden. Die bisher erhaltenen Produkte konnten jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen, weil sie zu wenig kratzund fleckenfest waren vmd unbefriedigende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufwiesen.
Versuche haben gezeigt, dass Deckschichten, welche unter Verwendung von plastifizierten, aber nicht gemäss vorliegender Erfindung plastifizierten und dispergierten BIelamin-Formaldehydharzen, hergestellt werden, eine wesentlich geringere Alkoholbestän- digkeit aufweisen, als unter Verwendung von niehtplastifizierten Melamin-Formaldehyd- harzen hergestellte Deckschichten. Eine gewisse Plastifizierung des Melamin-Form- aldehydharzes ist jedoch notwendig, um gut gebrauchsfähige Produkte zu erhalten.
Zur Erhöhung der Elastizität, insbesondere zur Vermeidung von Rissbildung, wurde der oberfläehlichen Harzsehicht auch schon als Verstärkung dienendes Fasermaterial, z. B.
Gewebe, einverleibt. Dadurch wurden jedoch Fleelien-und Kratzfestigkeit vermindert sowie die Möglichkeit der Erzielung von Farbeffekten und der gewünschten Tiefenfärbung begrenzt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines D. ecklamina. tes durch Überziehen einer, mit einem heisshärtbaren Harz imprägnierten Trä gersehicht mit einem Melamin-Formaldehydharz und vorsiehtiges, die v¯llige Aushärtung des Harzes vermeidendes Trocknen des überzogenen Trägerstoffes ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum aber- ziehen eine pastenförmige Harzdispersionverwendet, welche dadurch erhalten wurde, dass man ein wasserlösliches, unveräthertes Mel- amin-Formaldehydharz mit einem, noch 10 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, enthaltenden Polyvinylacetal als Weichmacher im Verhält- nis von 85 :
15 bis 60 : 40 auf geheizten Misch- walzen bis zur Erlangung des unlöslichen, jedoch noch schmelzbaren Zustandes des Melamin-Formaldehydharzes mischte und das plastifizierte Harz dann mit einer wässerigen Lösung eines einwertigen Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Dispersionsmedium vermahlte, wobei das Mengenverhältnis von plastifiziertem Harz zum wässerig-alkoholi- schen Medium 40 : 60 bis 20 : 80 und das- jenige von Wasser zu Alkohol im wasserig- alkoholischen Medium 90 : 10 bis 50 : 50 betrug.
Unter unverätherten Melamin-Form- aldehydharzen, welche im-vorliegenden-Ver- fahren verwendet werden können, sind solche zu verstehen, bei deren Herstellung im wesentlichen keine Verbindung mit alkoholischer Hydroxylgruppe, wie Methyl-, Butylund ähnliche Alkohole, mitkondensiert wurde.
Die wesentlichen Komponenten für die Herstellung des Harzes sind Melamin und Formaldehyd, wobei zweekmässig von einem molaren Verhältnis von 1 : 1, 5 bis 1 : 6, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3, auszugehen ist.
Als für das vorliegende Verfahren ge eignete Polyvinylacetale kommen solche wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und insbesondere Polyvinylbutyral in Betracht. Sie werden allgemein durch partielle oder vollständige Verseifung von Polyvinylaeetat und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd hergestellt. Ein Gehalt an freien Hydroxyl- gruppen ist notwendig, um die Verträglieh- keit mit dem Melamin-Formaldehydharz zu erhohen. Dieser Gehalt beträgt 10-25 Ge wichtsprozent, berechnet als Polyvinylalkohol.
Eine kleine Menge Acetat-Gruppen, bis zu 5 /o, bereeknet als Polyvinylaeetat, kann auch vorhanden sein ; der Rest der Masse liegt in Form des Polyvinylformals,-acetals oder -butyrals vor. Ein gut brauchbares Acetal ist z. B. ein solches, welches 10 /o Acetatgrup- pen als Polyvinylacetat, 15 /o Hydroxylgrup- pen als Polyvinylalkohol und 75' /o Polyvinyl- aceta. aufweist, wie es durch Umsetzung von partiell verseiftem Polyvinylacetat mit Acet- aldehyd erhalten wird.
Als besonders geeig- net erwies sich ein Polyvinylbutyral, welches neben den Butyralgruppen 16-20% Hy droxylgruppen als Polyvinylalkohol und 3 /o Acetatgruppen als Polyvinylaeetat aufweist.
Die obgenannten Polyvinylacetale sind gekennzeichnet durch praktisch volige Unlös- liehkeit in Wasser.
Es-wurde festgestellt, dass mindestens 15% an weichmachendem Polyvinylacetal, vorzugsweise 20-25%, zu verwenden sind, da in diesem Bereich die Dauerhaftigkeit der Deckschichten ein Optimum erreicht, ohne dass die andern gewiinschten Eigenschaften vermindert werden. Man kann aber auch grössere Mengen an Weichmachern verwenden, nämlich bis zu 40 %, bezogen auf das Ge samtgewicht an Harz und Weichmacher, insbesondere dann, wenn die Eigenschaft einer nachträglichen Formbarkeit des gehärteten Schichtstoffes gew nscht wird.
Gelegentlieh ist es wünschenswert, die Weichmacher selbst noch durch Zusatz von 25 bis 50 /n eines Fliessmittels, wie Monophenyl glyceryläther, Mono-o-cresylglyceryläther, Mo- nobenzylglycerylÏther, Acrylamid, Benzamid, N-oxäthylbenzamid, p-Toluolsulfamid oder N-¯-oxÏthyltoluolsulfonamid, zu erweichen.
Man kann mit, aber auch ohne Zusatz eines der üblichen Formschmiermittel arbei- ten, um befriedigende Resultate zu erzielen.
Ein solcher Zusatz hat sich immerhin als vorteilhaft erwiesen, wobei als Schmiermittel vorzugsweise Zinkstearat verwendet wird.
Zur r Herstellung der im vorliegenden Verfahren zu verwendenden Harzdispersion geht man zweckmässig folgendermassen vor :
Das wasserlösliche Melamin-Formaldehyd- harz wird in einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen zusammen mit der weich- machenden Substanz weiter kondensiert und in den unlöslichen Zustand übergeführt. Das so plastifizierte Harz wird dann zusammen mit einem Pigment in der Kugelmühle gemahlen und mit Wasser oder einer Wasser-Alkohol Mischung dispergiert. Für die Kondensation auf den Walzen sind zwei verschiedene Methoden geeignet. Nach der einen Methode wird das Plastifizierungsmittel mit einem weiteren Weichmacher gemischt, worauf die Mischung mit dem Melaminharz und vorzugsweise mit einem Formschmiermittel, wie Zinkstearat, gewalzt und in die Form eines Felles gebracht wird.
Die andere Methode ist ein ein stufiges Verfahren, nach welchem alle Komponenten in trockenem Zustand auf erwärmte Mischwalzen gebracht, gemischt und konden- siert werden, unter Beibehaltung einer günsti- gen Temperatur. In beiden FÏllen. wird zweck- mässig ein zweites Plastifizierungsmittel zugesetzt, um den Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels auf eine normale Walztemperatur zu erniedrigen und damit eine bessere VertrÏglichkeit des Gemisches zu erhalten. Sofern der Erweichungspunkt des ersten Plastifizierungsmittels im Bereich der normalen Walztemperatur liegt, kann von der Beimischung eines zweiten PIastifizierungsmittels abgesehen werden.
Die Walztemperatur und Walzzeit werden in diesem Falle so geregelt, daR ein zähes Fliessen der Mischung erreicht wird.
Zur Bereitung der Wasser-Alkohol-Mi- schung als Dispersionsmedium verwendet man einwertige Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso propyl-, sekund. Butyl-, Isobutyl-und tert.
Butylalkohol. Die Menge Alkohol in der wässerigen Lösung soll 1W50 /o, vorzugs- weise 2040 /o, betragen.
Der Geha. lt an plastifiziertem Harz, dispergiert in wÏsserig-alkoholischem Medium, ist auf 20-40"/o, insbesondere 25-35"/c, bezogen auf das Gesamtgewicht an plastifizier- tem Harz und Dispersionsmittel, einzustel- len.
Pigmentierte Harzdispersionen scheinen stabiler zu sein als nichtpi,, mentierte. Offenbar vermindern die Pigmentteilchen die Agglomerationsneigung des Harzes. Sofern sich eine wässerige Schicht aus der zur Herstellung der Überzüge bestimmten pigmentierten Harzdispersion abscheidet, kann der ur spriingliche Zustand des Produktes durch R hren. oder Schütteln wieder hergestellt werden, und in diesem Sinne sind diese Dispersionen als unbeschränkt haltbar zu betrachten.
Als Pigmente können auch andere als die in den Beispielen genannten verwendet werden, wie allgemein mineralische Pigmente, z. B. Zinksulfid, Lithopon, Kobaltblau, Chromoxyd, Selenpigmente, dann aber auch Farblacke und Pigmentfarbstoffe. Der pH-Wert der Pasten oder Dispersionen kann durch Zusatz von alkalisch oder sauer reagierenden Mitteln oder Puffermitteln eingestellt werden, sei es, um die Stabilität der Paste bei der Dispersion der Pigmente zu erhalten, oder sei es, um beim Pressen die Härtung zu re- geln. Es können auch kolloidale Dispergier- mittel, Schutzkolloide oder oberflächenaktive Stoffe als die Dispersion des Harzes und des Pigmentes fördernde und erhaltende Mittel zugesetzt werden.
Wenn auch die e Schichtstoffe ohne Pigmentzusatz hergestellt werden können, ist ein solcher Zusatz von Vorteil. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 60 /o Pigment, vorzugsweise 30-50 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harz und d Pigment, zugesetzt werden.
Zur Herstellung des Decklaminates wird eine mit einem heisshärtbaren Harz, vorzugsweise einem Melamin-Formaldehydharz, im- prägnierte Trägerschicht mit einer gemäss vorstehenden Angaben hergestellten Melamin- harzdispersion durch Aufstreichen oder sonstiges Überschichten überzogen, worauf der überzogene Trägerstoff vorsichtig getrocknet wird. Diese Trocknung erfolgt zweckmässig bei 60-90 C ; sie kann aueh bei Temperatu- ren unter 60 C oder über 90 C vorgenommen werden, wobei aber im ersteren Falle eine längere Zeit benötigt wird, im letzteren Falle eine zu weitgehende Kondensation vermieden werden muss.
Die für die Trocknung benotigte Zeit schwankt zwischen 10 Minuten bei einer Temperatu. von 90 C und 2-3 Stunden bei 60 C.
Die erfindungsgemäss herg, estellten Deek- laminate eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Schichtstoffen. Zu diesem Zwecke werden die Decklaminate mittels Hitze und Druck, z. B. durchAufwalzen,Aufpressen oder Verpressen, mit einer Unterlage, die vorzugsweise mit einem heisshärtbaren Harz imprägniert ist, vereinigt. Hierbei werden in der Regel Temperaturen von 135-165 C und Drucke zwischen 17, 5 und 140 kg/em2, insbe sondere zwischen 50 und 100 kg/cm2, angewendet. Für die Verpressung bei höherer Temperatur werden 10-15 Minuten, bei nied rigerer Temperatur eine bis mehrere Stunden benotigt.
Die mit den Decklaminaten hergestellten Schichtstoffe besitzen Deckschichten, welche ausser der gewünschten Hitzebeständigkeit in der Regel überraschend gutes Aussehen, einwandfreie Kratz-, Flecken-und Alkaholbeständigkeit zeigen und deren oberflächliche Harzschicht, trotz Abwesenheit von verstärkenden Fasern, gegen Rissbildung beständig ist und ausreichende Eigenfestigkeit besitzt.
Zur näheren Erläuterung des erfindungs- gemässen Verfahrens dienen die nachfolgend aufgefiihrten Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente bedeuten. Die in den Beispielen verwendeten Harze werden wie folgt hergestellt :
Harz A
Ein schmelzbares, l¯sliches Melaminharz wird hergestellt durch Mischen von 512 Teilen einer 37 /oigen wässerigen F'ormaldehyd- l¯sung mit 386 Teilen Melamin, bei einer Temperatur von 27 C, worauf man durch Zusatz von Natronlauge den PH-Wert auf 7,0 (gemessen mittels Glaselektrode) einstellt.
Die Aufschlämmung wird in 30-40 Minuten zum Sieden unter Bückflusskühlung gebracht, worauf der px-Wert auf 8, 0 bis 9, 0 eingestellt wird. Hierauf kühlt man langsam ab auf etwa 80 C und behält das Produkt auf dieser Temperatur, unter fortwährender Kon- trolle der Viskosität. Sobald der aus der Umsetzung sich ergebende Sirup eine ViskositÏt nach Stormer von 45-50 Sekunden bei 25 C erreicht hat, wird dieser auf einen pll- Wert von 9, 5 eingestellt und zur Trockne versprüht.
Die Sprühtrocknung wird so geregelt, dass sieh ein Produkt ergibt, welches in 50%iger wÏsseriger L¯sung bei 20 C eine e Viskosität von 21-28 Centipoisen, einen PH- Wert von 8, 5 bis 9, 5 bei 23¯ C und bei 15 bis 25 feiger Verdünnung ausfällt.
Harz B
Zur Umwandlung des schmelzbaren, loslichen Harzes A in einen schmelzbaren, unlös- lichen oder schwerlöslichen Zustand, bei dessen Polymerisationsgrad das Harz zur un- mittelbaren Verformung geeignet ist, wird dieses einer Wärmebehandlung unterworfen gemäss franzosischer Patentschrift Nr. 964178 vom 11. Februar 1948 der American Cyanamid Company. Zu diesem Zwecke wird das Harz A in gemahlener Form, ausgebreitet auf Plättchen, im Ofen erhitzt, wobei die
Temperatur während 5 Stunden auf 100 C gehalten und hierauf auf 125 C erhöht wird, bis eine Probe, mit einem gleichen Teil
Wasser angerührt, eine nichtklebrige Paste ergibt. Normalerweise genügen dazu 1 bis 3
Stunden, während welchen die erhöhte
Temperatur eingehalten wird.
Im Gegensatz zu Harz A, löst sich das so behandelte Harz zu weniger als 15% seines Gewichtes, wenn dieses mit gleichen Mengen oder einem Über schuss an Wasser umgerührt wird.
Ein Harz mit wesentlich den gleichen
Schmelz-und Loslichkeitseigenschaften er hält man durch die polymerisierende Behand lung von Harz A auf erwärmten Mischwalzen.
Sofern beide Walzen eine Temperatur von 120 C besitzen, geniigt dazu eine Behand lungsdauer von 33 Minuten.
Beisptel 1
Dieses nicht erfindungsgemässe Vergleichs beispiel dient lediglich dazu, den Vorteil des vorliegenden, durch das nachfolgende Bei spiel 2 belegten erfindungsgemässen Ver fahrens klar aufzuzeigen.
Harz B 88 Teile Weichmaeher. (Polyvinylacetal) 22 ¯
Pigment (TiO2) 90 ¯ Äthylalkohol 75 ¯
Wasser 225 ¯
Schmiermittel f r die Form 1, 1 ¯
Harz und Pigment werden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt.
Nach Zugabe der übrigen Zusätze wird noch
16 Stunden weitergemischt, wobei eine Di spersion von einer zur Auftragung mit
Spachteln geeigneten Konsistenz erhalten wird. Diese pastenförmige Dispersion wird mit einer Rakel von 0, 25 mm lichtem Abstand auf ein mit heisshärtbarem Harz imprägnier- ten Bla. tt aus a-Cellulose aufgetragen, welches auf einer festen, ebenen Unterlage durch An feuehten mit Wasser fixiert worden ist. Das
Gewicht des tberzuges in trockenem Zustand beträgt annähernd 1, 6 g/dm2. Das Deek laminat wird bei 90 0 während 10 Minuten in einem Ofen getrocknet.
In diesem Beispiel diente als Trägerschicht ein Celluloseblatt, welches mit einem noch schmelzbaren Melamin-Formaldehydharz in Form eines Sirups gesättigt und hierauf getrocknet worden war, und in welchem Zustand es zur Herstellung von laminierten Produkten (Schichtstoffen) auf Melaminharz- basis üblicherweise Verwendung findet.
Zwecks Herstellung von Schichtstoffen werden die so hergestellten Deeklaminate auf eine relativ billige Unterlagsschicht gelegt und mit dieser bei 150 C und bei einem Druck von 15-60 kg/cm2 während 30 Minuten verpresst. Für diesen Zweck geeignete Unterlagsschichten sind z. B. mit heisshärtbaren Phenol-oder andern heisshärtbaren Kunstharzen, im noch schmelzbaren Zustand, imprägnierte Papierblätter, wie Kraftpapier.
Beim Press- und Härtungsvorgang werden die härtbaren Harze in den verschiedenen Schichten in den unschmelzbaren Zustand gebracht. Die mit Phenolharzen imprägnier- ten Grundschichten können durch Faserstoff- platten oder durch harzimprägniertes gepresstes Holz ersetzt werden. Die gehÏrteten Gegenstände können noch warm, vorzugsweise jedoch nach Abkühlung der Presse, entnommen werden.
Die Deckschichten der so hergestellten Schichtstoffe haben ein ausgezeichnetes Aussehen, eine einwandfreie Farbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit und widerstehen einer Erwärmung auf 105 C während 16 Stunden, sowie einer zehnmaligen alternie- renden Behandlung mit Dampf während 15 Minuten und Erhitzen bei 105 C während 15 Minuten. Dagegen werden sie durch Alkohol sehr stark angegriffen.
Beispiel 2
72, 5 Teile eines Melamin-Formaldehydharzes (Harz A), 20 Teile Polyvinylbutyral, 7, 5 Teile Cresylglyceryläther und 1 Teil Zinkstearat werden in ein Mischwalzwerk eingetragen, dessen schnelldrehende Walze auf 130 C, die langsam drehende Walze auf 65 C erwärmt sind, und während 21 Minuten gemischt, worauf das Gut in Form eines Felles abgezogen und feinst gepulvert wird.
110 Teile des so erhaltenen Harzpulvers werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen TiO2- Pigment, 75 Teilen Äthanol und 225 Teilen Wasser gemahlen. Nach 16 Stunden Mahlzeit wird eine pigmentierte Harzpaste erhalten, die, wie im Beispiel 1, auf ein mit einem noch schmelzbaren Melaminharz imprägnier- tes Celluloseblatt aufgetragen wird.
Das so erhaltene Decklaminat wird dann wie im Beispiel 1 getrocknet und liefert beim heissen Verpressen mit Unterlagen, wie sie im Beispiel 1 erwähnt sind, Schichtstoffe, deren Deelr- schichten ausgezeichnete Widerstandsfähig- keit gegen Beagenzien,insbesondere gegen Alkohol, vorzügliches Aussehen und erhöhte Festigkeit gegen Abrieb, Dampf- und WÏrme einwirklmg besitzen.