CH322994A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Trisazofarbstoffe. - Google Patents

Description

  <B>Verfahren zur Herstellung metallhaltiger</B>     Trisazofarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf die Herstellung metallhaltiger Trisazo-         farbstoffe,    die,     wie    z. B. der Farbstoff der  Formel  
EMI0001.0004     
  
EMI0001.0005     
  
    der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <SEP> 0 <SEP> --Me <SEP> -- <SEP> 0
<tb>  f <SEP> f
<tb>  (\') <SEP> Py-N=N-R1-Y <SEP> R2--N <SEP> =N-R, <SEP> N=N-R4       entsprechen, worin     Me    ein komplex gebun  denes Nickel- oder Kupferatom, Y eine       -CH=CH-Gruppe    oder eine direkte Bin  dung,     Py    einen     Pyrazolonrest,        R,    und R2       Benzolreste,

          R3    einen in     p-Stellung    an die       Azogruppen    gebundenen Benzol- oder     Naph-          thalinrest    und R4 den Rest einer     Endkompo-          nente    der     Naphthalinreihe    bedeuten, wobei    die     Azogruppe    je in     p-Stellung    zu Y stehen  und die     -0-Me-0-Gruppe    je in Nachbar  stellung zur     Azogruppe    an die Reste R3 und  R4 gebunden ist.  



  Diese metallhaltigen Farbstoffe werden  erfindungsgemäss erhalten, indem man     Trisazo-          farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0026     
    worin die     -0-Alkyl-Gruppe    in     o-Stellung     zur Gruppe     N=N-R4    steht, Y eine       -CH@CH-Gruppe    oder eine direkte Bin  dung,     Py    einen     Pyrazolonrest,        R,    und R2       Benzolreste,

          R3    einen in     p-Stellung    an die     Azo-          gruppen    gebundenen Benzol- oder Naphthalin-         rest    und R4 den in Nachbarstellung zur     Azo-          gruppe    eine     Oxygruppe    enthaltenden Rest  einer Endkomponente der     Naphthalinreihe    be  deuten, wobei die     Azogruppen    je in     p-Stel-          lung    zu Y stehen, in der Weise mit     nickel-          oder.        kupferabgebenden    Mitteln behandelt,

   dass      unter Aufspaltung der in der     o-0xy-o'-alkoxy-          gruppierung    vorhandenen     Alkoxygruppe,        o,o'-          Dioxvmetallkomplexe    entstehen.  



  Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (3)  können auf verschiedenen Wegen hergestellt  werden. Beispielsweise kann man eine     Tetrazo-          verbindung    eines     Diamins    der Formel  (4)     H2N-R1-Y-R2-NH2     einerseits mit einem     Pyrazolon    und anderseits  mit einer Mittelkomponente  
EMI0002.0011     
    kuppeln, welche in     o-Stellung    zur     Amino-          gruppe    eine     Alkoxygruppe    enthält,

   den     ent-          standerien        Aminodisazofarbstoff        weiterdiazo-          tieren    und die     Diazodisazoverbindung    mit  einer in Nachbarstellung zu einer     Oxygruppe     kuppelnden Endkomponente der Naphthalin  reihe vereinigen.

   Ausserdem können die hier  bei als Zwischenfarbstoffe zu verwendenden       Aminodisazofarbstoffe    der Zusammensetzung  
EMI0002.0024     
    in manchen Fällen auch     vorteilhaft    erhalten  werden, indem man eine Verbindung der  Formel  (6)     A-R1-Y-R2-A     worin ein A eine     -NH2-Gruppe    und das  andere A einen in eine solche     überführbaren          Substitüenten,    z.

   B. eine     Nitro-    oder     Acyl-          aminogruppe,    bedeuten,     diazotiert    und mit  einem     Pyrazolon    kuppelt, hierauf den erwähn  ten     Substituenten    in die     Aminogruppe    um  wandelt, den     Aminomonoazofarbstoff        diazo-          tiert    und mit einer Mittelkomponente kuppelt.  



  Ferner kann man auch einseitig     diazotierte     Diamine der Formel (4), soweit solche zu  gänglich sind, mit     Pyrazolonen    kuppeln und       gelangt    dann durch     Weiterdiazotieren    der so  erhältlichen     Aminomonoazofarbstoffe    und  Kupplung mit den Mittelkomponenten eben  falls zu den     Aminodisazofarbstoffen    der For  mel (5).  



  Eine andere Methode zur Herstellung der  Farbstoffe der Formel (5) besteht darin, dass  man eine Verbindung der Formel (6)     diazo-          tiert    und mit einer Mittelkomponente der an  gegebenen Art kuppelt, den erhaltenen     Amino-          monoazofarbstoff        weiterdiazotiert    und die     Di-          azoverbindung    mit einer in Nachbarstellung  zu einer     Oxygruppe    kuppelnden     Endkompo-          nente    der     Naphthalinreihe    kuppelt,

   hierauf  den     Substituenten    A in die     Aminogruppe    um-    wandelt und nach erfolgter     Diazotierung    mit  einem     Pyrazolon    kuppelt.  



  Als Diamine der Formel (4) sind solche ,  Verbindungen zu verwenden, welche zwei  durch eine direkte Bindung oder eine       -CH=CH-Gruppe    miteinander verbundene       Benzolreste    aufweisen, wobei jeder     Benzolrest     durch eine in     p-Stellung    zu Y befindliche ,       Aminogruppe    substituiert ist. Die     Benzolreste     können auch noch weitere     Substituenten,    z. B.

    Halogenatome, wie Chlor,     Alkylgruppen    wie       Methyl,        Alkoxygruppen    wie     Äthoxy    oder     Me-          thoxy    oder     Sulfonsäuregruppen    enthalten.

   Als       Beispiele    seien die folgenden Diamine er  wähnt       4,4'-Diaminodiphenyl,          3,3'-Dimethyl-    oder     3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-          -        diphenyi,          4,4'-Diaminodiphenyl-3-sul        fonsäure,          1,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-disulfonsänre,          4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,     Die obigen Angaben betreffend die Di  amine der Formel (4) gelten,     mutatis        mutan-          dis,    auch für die Verbindungen der Formel  (6).

   Als Beispiele seien hier erwähnt       4-Amino-4'-aeetylaminodiphenyl,          4-Amino-4'-acetylaminodipheny        1-3-sulfonsäure,          4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure.     



  Die für die Herstellung der Ausgangsfarb  stoffe erforderlichen     Pyrazolone    können an  sich beliebig gewählt werden. So kann man  beispielsweise     3-Methyl-5-pyrazolon,    ein 1-           Alkyl-3-methyl-5-py        razolon,    insbesondere aber       1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    oder ein     1-          Aryl    - 3 -     methyl    - 5 -     py        razolon,    dessen     Arylrest     noch weitere     Substituenten    enthalten kann,

         vei-Ärenden.    Als Beispiele seien     1-(4'-Methyl-          plienyl)-3-methyl-5-pyrazolon    und     1-(4'-Chlor-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    erwähnt.     Pyr-          azolone,    welche, vorzugsweise in einem in     1-          Stellung    an den     Pyrazolonring    gebundenen       Phenylrest,        löslichmachende    (Truppen wie z. B.

         Carbonsäuregruppen,        Sulfonsäuregruppen     oder gegebenenfalls auch     Sulfonsäureamid-          gruppen    aufweisen, sind vor allem dann von  Interesse, wenn die Farbstoffe sonst nur  wenige     löslichmachende    Gruppen aufweisen.

    In diesem Zusammenhang seien     1-Phenyl-5-          pyrazolon-3-carbonsäure,        1-Phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon-3'-oder        -4'-sulfonsäure,        1-(4'-Me-          thylphenyl)    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon    -     3'-sulfon-          säure,        1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazo-          l        on-4'-sulfonsäure,    1-     Phenyl    - 3     -methyl-5-py    r  azolon-4'-carbonsäure.,

       1-Phenyl-5-pyrazolon-3-          carbonsäure-3'-sulfonsäure    und     1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid    als Bei  spiele erwähnt.  



  Die Mittelkomponenten der Formel  
EMI0003.0048     
    enthalten in     o-Stellung    zur     Aminogruppe    die       nietallkomplexbildende        -0-Alkyl-Gruppe,     z. B. eine     Äthoxygruppe    oder vorzugsweise  eine     Methoxygruppe.    Es können Mittelkom  ponenten der Benzol- oder insbesondere solche  der     Naphthalinreihe    verwendet werden, wie  z.

   B.     1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,        1-          Amino-2-methoxybenzol,        1-Amino-2,5-di-          methoxybenzol,        1-Amino        ?,5-diäthoxybenzol,        1-          Amino-2-methoxy-5-äthoxybenzol,        1-Amino-2-          äthoxy-5-methoxybenzol,        1-Amino-2-methox5--          naphthalin,        1-Amino-2-äthoxynaphthalin,        1-          Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,

          1-          Amino-2-methoxynaphthalin-7-sulfonsäure,    1  Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder     -7-sulfon-          säure.     



  Als Endkomponenten     (H-R4)    kommen in  Nachbarstellung zu einer     Oxygruppe    kup  pelnde Verbindungen der     Naphthalinreihe    wie         Oxynaphthalinsulfonsäur    en und insbesondere       Aininooxynaphthalinsulfonsäuren    mit sub  stituierten     Aminogruppen,    z. B.     Arylamino-          gruppen    oder     Acylaminogruppen    in Betracht.

    Als Beispiele seien     genannt:          2-Oxynaphthalin,          2-Oxynaphtha.lin-6-sulfonsäure,          2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          1-Oxynaphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfonsäure,          1.,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäiire,          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

            2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure,     stickstoffsubstituierte     2-Amino-5-oxynaphtha-          lin-7-sulfonsäuren    wie       2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,          2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfopsäure,     2-     (4'-Chlorbenzoylamino)        -5-ox3,naphthalin-7-          sulfonsäure,          2-Phenylamino-5-oxynaphtha'lin=7-sulfonsäure,     2-(2'- oder     4'-Methoxyphenylamino)-5-oxy-          naphthalin-7-sulf        onsäure,

       2-(3'- oder     4'-Carboxymethoxyphenylamino)-          5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,     2-     (4'-Methylphenylamino)        -5-oxynaphthalin-          7,3'-disulfonsäure,          2-(4'-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-          7,3'-disulfonsäure,          2-Phenylairiino-5-oxynaphthalin-7,3'-    oder       -7,4'-disulfonsäure.     Die Farbstoffe der Formel (3) können  nach den üblichen, an sich bekannten Me  thoden hergestellt werden.

   Die     tetrazotierten     Diamine der Formel (4) werden vorteilhaft  zuerst in schwach saurem Mittel mit dem       Pyrazolon    und dann in schwach saurem bis  schwach alkalischem Mittel mit der Mittelkom  ponente vereinigt. Die Kupplung mit den  Endkomponenten erfolgt zweckmässig in alkali  schem Mittel und in Gegenwart von     Pyridin     oder     Picolin.     



  Als metallabgebende Mittel kommen beim  vorliegenden Verfahren nickelabgebende und      vorzugsweise kupferabgebende Mittel in Be  tracht, und die Behandlung mit den metall  abgebenden Mitteln ist beim vorliegenden Ver  fahren in der Weise auszuführen, dass     o,o'-          Dioxyazokupferkomplexe    entstehen. Die     Me-          tallisierung    lässt sich z. B. mit Salzen des       zweiwertigen    Kupfers oder Nickels in schwach  saurem,     wässrigem    Mittel durchführen.

   Man  kann die Farbstoffe aber auch nach dem an  sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäss  welchem unter     Verwendung    von Nickel- oder       Kupfertetramminkomplexen    in Gegenwart oder  Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw.  Ammoniak, die     Metallisierung    zweckmässig  während mehrerer Stunden in der Nähe von 100   in     wässrigem    Mittel erfolgt.

   Von besonderem  Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das  Verfahren der französischen Patentschrift       Nr.954282        (Case    2395/E), wonach in Gegen  wart von     Oxyalkylaminen,    insbesondere Ätha-         iiolamin    bzw. den sich davon ableitenden Kup  ferkomplexen gearbeitet wird.  



  Farbstoffe der allgemeinen Formel (3),  deren Rest R3 ein     Naphthalinrest    ist, also z. B.  Farbstoffe, deren Rest R3 der Formel  
EMI0004.0016     
    entspricht, werden im allgemeinen vorteilhaft  mit Kupfersulfat unter Zusatz von Alkali  acetat     gekupfert.     



  Anderseits hat es sich     gezeigt,    dass bei den  jenigen Farbstoffen, welche an der erwähnten  Stelle des Moleküls einen     Alkoxybenzolrest,     z. B. einen solchen der Formeln  
EMI0004.0020     
    aufweisen, die Überführung in die     o,o'-Dioxy-          kupferkomplexe    zweckmässig mittels Kupfer  tetramminsulfaten     erfolgt.     



  Die nach dem eingangs umschriebenen Ver  fahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe  sind neu und entsprechen der bereits er  läuterten Formel (2). Die Formal gibt zwei  fellos die richtigen     stöchiometrischen    Mengen  Metall und die richtige     Stellung    des Metall  atoms im Komplex wieder, dagegen steht die  Verteilung von Haupt- und     Nebenv        alenzen    in  der komplexen Bindung des     Metalles    heute  noch nicht eindeutig fest.  



  Die neuen metallhaltigen, insbesondere       kupferhaltigen    Farbstoffe der Formel (2)  können zum Färben und Bedrucken der ver  schiedensten Materialien wie Wolle, Seide, ins  besondere aber     cellulosehaltiger    Fasern, wie  Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zell  wolle aus regenerierter     Cellulose    verwendet  werden. Man erhält damit in der Regel gleich  mässige, graue bis olivgrüne Färbungen von    guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen       Knitterechtheitsbehandlung,    z. B. mittels Harn  stoff-Formaldehydkunstharzen, widerstehen.  Beim Färben     cellulosehaltiger    Materialien  nach den üblichen     Direktfärbemethoden    wer  den andere Fasern, z.

   B. solche aus     Cellulose-          estern,    nicht angefärbt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes angegeben  wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichts  prozente, und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  26,4 Teile     4,4'-Diaminodipheny        1-3-sulfon-          säure    werden wie üblich     tetrazotiert.    Nach Zu  gabe von 40 Teilen kristallisiertem Natrium  acetat zur     Diazosuspension        lä.sst    man eine neu  trale Lösung von 26 Teilen     1-Phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon-3'-sulfonsä.ure    zufliessen.

   Nach  erfolgter Bildung der Zwischenverbindung  stellt man mit     Natriumcarbonät    neutral     bis     schwach alkalisch und vereinigt mit einer neu-           tralen    Lösung von 25 Teilen     1-Amino-2-me-          thoxynaphthalin-6-sulfonsäure.    Nach been  deter Kupplung wird der     Disazofarbstoff    ab  getrennt,

   in 1000 Teilen Wasser angerührt und  durch Zugabe von 40 Teilen konzentrierter  Salzsäure und 7 Teilen     Natriumnitrit    bei 10  bis 15      diazotiert.    Die erhaltene     Diazoverbin-          dung    wird alsdann in eine eiskalte Lösung  aus 28 Teilen     2-Aeetylamino-5-oxy        naphthalin-          7-sulfonsäitre    und 30 Teilen     wasserfreiem        Na-          triumearbonat    in 300 Teilen Wasser und 150  Teilen     Pyridin    (oder     Picolin)    eingetragen.

    Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff       ausgesalzen    und     abfiltriert.     



  Der feuchte Filterkuchen des     Trisazofarb-          stoffes    wird in 2000 Teilen warmem Wasser  gelöst. Nach Zugabe von 25 Teilen kristalli  siertem     Natriumacetat    und 25 Teilen kristalli  siertem Kupfersulfat erwärmt man 10 Stun  den zum Sieden unter     Rückfluss.     



  Der gebildete Kupferkomplex wird nach  Zugabe von 200 Teilen     Natriumchlorid    abfil-         triert    und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein  dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit  oliver Farbe löst und Baumwolle in hervor  ragend lichtechten, oliven Tönen färbt.  



  Verwendet man zur Umwandlung des  Farbstoffes in die komplexe Metallverbindung  an Stelle von Kupfersulfat die entsprechende  Menge Nickelsulfat, so erhält man einen     nik-          kelhaltigen    Farbstoff, welcher Baumwolle in  grüngrauen Tönen färbt.  



  In der nachfolgenden Tabelle sind wei  tere wertvolle Farbstoffe aufgeführt; zu die  sen gelangt man, wenn man gemäss oberstehen  den Angaben     tetrazotierte        4,4'-Diamino-          diphenyl-3-sulfonsäure    zuerst mit dem     Pyrazo-          lon    der Kolonne I und dann mit der Mittel  komponente der Kolonne     II    kuppelt, den       Aminodisazofarbstoff        weiterdiazotiert    und die       Diazoverbindung    mit der Endkomponente der  Kolonne     III    kuppelt und schliesslich den -so  erhaltenen     Trisazofarbstoff    in den     o,

  o'-Dioxy-          azokupferkomplex    umwandelt.  
EMI0005.0040     
  
    IV
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  1 <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> komplexen
<tb>  Pyrazolon <SEP> Mittelkomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Kupferver  bindung <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  1 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Benzoylamino-5- <SEP> oliv
<tb>  5-py <SEP> razolon-3'- <SEP> naphthalin-6-sul- <SEP> oxynaphthalin-7  sulfonsäure <SEP> fonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  2 <SEP> 1-Benzoylamino-8- <SEP> "
<tb>  oxynaphthalin-4  sulfonsäure
<tb>  3 <SEP> 2-Benzoylamino-6- <SEP> "
<tb>  oxynaphthalin-8  sulfonsäure
<tb>  4 <SEP> 1-Acetylamino-8-oxy- <SEP> "
<tb>  naphthalin-4-sul  fonsäure
<tb>  5 <SEP> 1-Oxynaphthalin-4- <SEP> "
<tb>  sulfonsäure
<tb>  6 <SEP> 2-Oxynaphthalin-6- <SEP> "
<tb>  sulfonsäure
<tb>  <B>5</B>       
EMI0006.0001    

   
  
    Iv
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  1 <SEP> 1I <SEP> <B>111</B> <SEP> komplexen
<tb>  Pyrazolon <SEP> Mittelkomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Kupferver  bindung <SEP> auf
<tb>  Baumwolle
<tb>  7 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Oxynaphthalin
<tb>  oliv
<tb>  5-pyrazolon-3'-sul- <SEP> naphthalin-6-sul  fonsäure <SEP> fonsäure
<tb>  8 <SEP> 1-Amino-2-äthoxy- <SEP> 1-Acetylamino-8-oxy- <SEP> "
<tb>  naphthalin-6-sul- <SEP> naphthalin-4-sul  fonsäure <SEP> fonsäure
<tb>  9 <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Phenylamino-5- <SEP> grünstichig
<tb>  naphthalin-6-sul- <SEP> oxynaphthalin-7- <SEP> oliv
<tb>  Tonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  1o <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> 2-Phenylamino-5-oxy- <SEP> "
<tb>  5-pyrazolon-4'- <SEP> naphthalin-7-sul  sulfonsäure <SEP> fonsäure-3'-carbon  säure
<tb>  11 <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazo- <SEP> 

  2-Acetylamino-5-oxy- <SEP> grau
<tb>  Ion-3-carbonsäure <SEP> naphthalin-7-sul  fonsäure
<tb>  12 <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazo- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Benzoylamino-5- <SEP> grünstichig
<tb>  Ion-3-carbonsäure- <SEP> naphthalin-6-sul- <SEP> oxynaphthalin-7- <SEP> grau
<tb>  3'-sulfonsäure <SEP> Tonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb>  13 <SEP> 1-(4'-Methylphenyl)- <SEP> 2-Oxynaphthalin-6- <SEP> oliv
<tb>  3-methyl-5-pyrazo- <SEP> sulfonsäure
<tb>  lon-3'-sulfonsäure
<tb>  14 <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)

  - <SEP> 1-Oxynaphthalin-4- <SEP> "
<tb>  3-methyl-5-pyrazo- <SEP> sulfonsäure
<tb>  Ion-4'-sulfonsäure
<tb>  15 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> 2-Acetylamino-5-oxy- <SEP> "
<tb>  5-pyrazolon-4'- <SEP> naphthalin-7-sul  carbonsäure <SEP> fonsäure
<tb>  16 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 1-Oxynaphthalin-4- <SEP> "
<tb>  pyrazolon-3'-sul- <SEP> naphthalin <SEP> sulfonsäure
<tb>  Tonsäure
<tb>  17 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Acetylamino-5- <SEP>  
<tb>  5-pyrazolon-4'- <SEP> naphthalin-6-sul- <SEP> oxynaphthalin-7  sulfonsäure <SEP> fonsäure <SEP> sulfonsäure         <I>Beispiel 2</I>  40 Teile     4-Nitro-4'-aminostilben-2,

  2'-disul-          fonsäure    werden wie üblich     diazotiert.    Die       Diazoverbindung    wird in Gegenwart von     Na-          triumbicarbonat    mit 25 Teilen     1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure    gekuppelt.  Die Nitrogruppe wird bei 35 bis 40  mit 42  Teilen kristallisiertem     Natriumsulfid    zur       Aminogruppe    reduziert und der     Aminoa7o-          farbstoff    durch Ansäuern und Versetzen mit  N     atriumchlorid    vollständig gefällt und ab  filtriert.

   Er wird in 1000 Teilen Wasser bei  10 bis 15  mit 30 Teilen konzentrierter Salz  säure und 7 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.     Die     Diazoverbindung        wird        abfiltriert    und zu  einer Lösung von 25 Teilen     1-Amino-2-          methoxynaphthalin-6-sulfonsäure,    4 Teilen Na  triumhydroxyd und 20 Teilen kristallisiertem       Natriumaeetat    zugegeben. Nach erfolgter       Kupplung    stellt man mit     Natriumcarbonat     alkalisch und erwärmt auf 90 .

   Durch Zugabe  von je 25 Teilen     Natriumchlorid    auf 100 Teile  Lösung wird der Farbstoff in gut     filtr        ierbarer     Form gefällt. Er wird     abfiltriert,    in 1000 Tei  len Wasser angerührt, mit 40 Teilen konzen  trierter Salzsäure angesäuert und mit.

   8 Tei  len     Natriumnitrit,    gelöst in 50 Teilen Wasser,  bei 10 bis 15      diazotiert.    Die     Diazoverbindung     wird mit 28 Teilen     2-Acetylamino-5-oxynaph-          t.halin-7-sulfonsäure    in     natriumcarbonatalkali-          scher    Lösung in Gegenwart von 150 Teilen       Pyr        idinbasengemisch    gekuppelt. Der     Trisazo-          farbstoff    wird     abfiltriert    und mit 5%iger Na  triumchloridlösung ausgewaschen.  



  Die     Farbstoffpaste    wird in 2000 Teilen  warmem Wasser gelöst und mit einer Lösung  aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat  und 50 Teilen     25%igem    Ammoniak versetzt.  Man erwärmt 12 Stunden auf 90 bis 95  unter       Rückfluss    und isoliert den Kupferkomplex  durch Zugabe von     Natriumchlorid    und Filtra  tion. Trocken stellt der Farbstoff ein dunkles  Pulver dar, welches sich in Wasser mit oliver  Farbe löst und Baumwolle in lichtechten,  Brauoliven Tönen färbt.  



  Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen,  wenn man als     Endkomponente    die     2-Benzoyl-          amino-5-oxy        naphthalin-7-sulfonsäure        und/oder       die     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon-          säure    an Stelle der     1-Phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon-4'-sulfonsäure    verwendet.  



  <I>Beispiel 3</I>  30,6 Teile     4-Amino-4'-aeetylaminodiphenyl-          3-sulfonsäure    werden wie üblich     diazotiert.    Die       Diazoverbindung    wird mit 26 Teilen     1-Phenyl-          methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure    in     natrium-          carbonatalkalischer    Lösung gekuppelt.

   Die       Acetylgruppe    wird dann durch Erwärmen mit  4%iger     Natriuxnhydroxydlösung    abgespalten  und der     Aminoazofarbstoff,    nach dem Neu  tralisieren des überschüssigen     Natriumhydr-          oxyds,        weiterdiazotiert.    Die     Diazoverbindung     wird in essigsaurer Lösung mit 25 Teilen     1-          Amino        9-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure    ge  kuppelt.

   Der gebildete     Aminodisazofarbstoff     wird abgetrennt, in Wasser gelöst, mit 40 Tei  len konzentrierter     Salzsäure    angesäuert und  durch Zugabe von 7 Teilen     Natriumnitrit,    ge  löst in 50 Teilen Wasser; bei 10 bis 20      diazo-          tiert.    Die     Diazoverbindung    wird alsdann in       natriumcarbonatalkalischer    Lösung und in Ge  genwart von 200 Teilen     Pyridin    mit 28 Teilen       2-Aeetylamino-5-oxynaphthalin    - 7 -     sulfonsäure     gekuppelt.

   Der     Trisazofarbstoff    wird isoliert  und nach der Methode des Beispiels 1 in den  Kupferkomplex überführt, der Baumwolle in  lichtechten,     grünoliven    Tönen färbt.  



  Verwendet man an Stelle der     2-Acetyl-          amino-5-oxy        naphthalin-7-sulfonsäure    die ent  sprechende Menge     2-Benzovjamino-5-oxynaph-          thalin-7-sulfonsäure    oder     1-Oxynaphthalin-4-          sulfonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit  ähnlichen Eigenschaften.  



  Ersetzt man die     1-Phenyl-3-methyl-5-pyr-          azolon-3'-sulfonsäure    durch das     1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon,    dann erhält man einen  Farbstoff, der Baumwolle in olivgrünen     Tö-          n    en färbt.  



       Verwendet    man schliesslich an Stelle der  1-     Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-        carbonsäure     die     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon-          säure,    dann erhält man einen Farbstoff, der  ähnliche     Eigenschaften    besitzt wie der gemäss  Beispiel 1, 1. bis 3. Absatz erhältliche Farb  stoff.      <I>Beispiel</I>  25,6 Teile     4-Amino-4'-carboxycarboylamino-          diphenyl    werden in 400 Teilen Wasser ver  rührt, mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure  angesäuert und mit einer Lösung von 6,9 Tei  len     Natriumnitrit    in 50 Teilen Wasser bei 20  bis 30  dianotiert.

   Die     Diazoverbindung    wird  mit einer     natriumcarbonatalkalischen    Lösung  von 26 Teilen     1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon-          säure-4'-sulfonsäure    vereinigt. Nach beendeter  Kupplung     wird    der     Monoazofarbstoff    isoliert  und zwecks Abspaltung des     Oxalsäurerestes     mit einer 4%igen     Natriumhydroxydlösung     2 Stunden auf 90  erwärmt.

   Der     Aminoazo-          farbstoff    wird isoliert, in 1000 Teilen Wasser  suspendiert, mit 7 Teilen     Natriumnitrit    ver  setzt und durch rasche Zugabe von 40 Teilen  konzentrierter Salzsäure bei 15      dianotiert.    Die       Diazoverbindung    wird     abfiltriert,    in 1000 Tei  len Wasser verrührt und nach Zugabe von  30 Teilen     Natriumacetat    mit einer neutralen  Lösung aus 25 Teilen 1-     Amino-2-methoxy        naph-          thaIin-6-sulfonsäure    versetzt.

   Nach beendeter  Kupplung wird der     Disazofarbstoff    abge  trennt und     weiterdiazotiert.    Die     Diazoverbin-          dung    kuppelt man in     natriumcarbonatalkaIi-          seher    Lösung und in Gegenwart von 200 Tei  len     Py        ridin    mit 34 Teilen     2-Benzoylamino-5-          oxynaphthalin-7-sulfonsä.ure.    Der Farbstoff  wird isoliert und nach der Methode des Bei  spiels 2 in den Kupferkomplex übergeführt.

    Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man  ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit       violettgrauer    Farbe löst und Baumwolle in  grauen, lichtechten Tönen färbt.  



  Verwendet man an Stelle der     1-Phenyl-5-          py-razolon-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure    die     1-          Phenyl    - 3 -     methyl    - 5 -     pyr        azolon    -     4'-sulfonsäure     und an Stelle der     2-Benzoylamino-5-oxynaph-          thalin-7-sulfonsäure    die     2-Acetylamino-5-oxy-          na.phthalin-7-sulfonsäure,    so erhält man einen       Farbstoff    der Baumwolle in oliv en Tönen färbt.

      Führt man im obigen Beispiel die     Schluss-          kupplung    mit. 28 Teilen     2-Acetylamino-5-oxy-          riaphthalin-7-sulfonsäure    durch, dann wird  ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften  erhalten.  



       Beispiel   <I>5</I>  Die     Diazoverbindung    aus 30,6 Teilen     4-Amino-          4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure    wird mit  einer     natriumcarbonatalkalischen    Lösung aus       \?6    Teilen     1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-          4'-sulfonsäure    vereinigt.

   Der     Monoazofarb-          stoff    wird so lange mit     4%iger        Natrium-          hy        droxyd'lösung    behandelt, bis die     Acetyl-          gruppe    vollständig gespalten ist. Der ent  standene     Aminoazofarbstoff    wird dianotiert  und die     Diazoverbindung    essigsauer mit 13,7  Teilen     1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol    ge  kuppelt.

   Der     Disazofarbstoff    wird sauer iso  liert und     weiterdiazotiert,    worauf die     Diazo-          verbindung    in eine Lösung aus 28 Teilen 2  Acetylamino - 5 -     oxynaphthalin    - 7 -     sulfonsäure,     30 Teilen     Natriumcarbonat    und 50 Teilen       Pyridin        eingetragen    wird. Nach beendeter  Kupplung wird der Farbstoff isoliert, in 2000  Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung aus  25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und  100 Teilen 25%igem Ammoniak versetzt. Man  erwärmt 10 Stunden auf 90 bis 95  und iso  liert den kupferhaltigen Farbstoff in üblicher  Weise.

   Er löst sich in Wasser mit violett  grauer Farbe und färbt Baumwolle in grauen,  lichtechten Tönen.  



  Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften, wenn man für die     Schlusskupp-          lung        2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sul-          i.'onsäure    verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Trisazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Trisazofarbstoffe der Formel EMI0008.0084 worin die -0-Alkyl-Gruppe in o-Stellung zur Gruppe -N=N-R4 steht, F eine --CH=CH-Brüeke oder eine direkte Bin dung, Py einen Pyrazolonrest, R, und R-. Benzolreste,

   R3 einen in p-Stellung an die Azogruppen gebundenen Benzol- oder Naph- thalinrest und R4 den in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Oxygruppe enthaltenden Rest einer Endkomponente der Naphthalinreihe be deuten, wobei die Azogruppen je in p-Stel- lung zu Y stehen, in der Weise mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln behandelt,

   dass unter Aufspaltung der in der o-Oxy-o'-alkoxy- gruppierung vorhandenen Alkoxygruppe, o,o'- Dioxymetallkomplexe entstehen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe solche Trisazofarbstoffe der angege benen Formel verwendet, worin -Rl-Y-R2- einen sulfonsäuregruppenhaltigen Diphenyl- rest bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe solche Trisazofarbstoffe der angege benen Formel verwendet, worin -Rl-Y-R.2- den Rest der Zusammensetzung EMI0009.0029 bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe solche Trisazofarbstoffe der angege benen Formel verwendet, worin R3 einen Rest der Zusammensetzung EMI0009.0031 darstellt, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und die Sülfonsäure- gruppe in einer ss-Stellung des Ringes I steht. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe solche Trisazofarbstoffe der angege benen Formel verwendet, worin R4 den in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer Arylaminonaphthalin- sulfonsäure bedeutet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe solche Trisazofarbstoffe der angege benen Formel. verwendet, worin R4 den in o Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe ge bundenen Rest einer Acylamino-naphthalin- sulfonsäure bedeutet.