Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Isocyanaten aus aromatischen Aminen und Phosgen in Anwesenheit einer nicht in Reaktion tretenden Flüssigkeit.
Eine der üblichsten Methoden zur Her stellung aromatischer Isoeyanate bestand bislang in der direkten Reaktion zwischen Phosgen und einem bestimmten aromatischen Amin, wEbei-EICl abgespalten und die-NCO-Gruppe gebildet wird. Diese Methode besitzt gewisse Schwierigkeiten, deren eine darin besteht, dass die-NCO-Gruppe sehr reaktionsfähig ist und leieht mit den Amino-Gruppen reagiert.
Das gebildete aromatische Isocyanat kann so nnmittelbar mit einem in der Reaktionsmasse enthaltenen freien Amin reagieren.
Zum Teil kann diese Schwierigkeit dadurch nmgangen werden, dass man an Stelle des freien Amins das Hydrochlorid desselben verwendet. In jedem Falle muss die Reaktion jedoch chargenweise bei verhältnismässig nied riger Temperatur durchgeführt werden, wozu eine ziemlieh lange Reaktionszeit benötigt wird. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird die Reaktionszeit abgekürzt, es bilden sich jedoch unerwünschte Nebenprodukte und Teerstoffe.
Es wurden auch bereits Verfahren in der Dampfphase vorgeschlagen, jedoch ergeben diese niedrige Ausbeuten, und es entstehen dabei ebenfalls Teerprodukte.
In der US-Patentschrift Nr. 248'0088 ist ein Verfahren betreffend die Reaktion pri märer Amine mit Phosgen unter Erzeugung eines Carbamylehlorids beschrieben, welches anschliessend in einer getrennten Verfahrensstufe in das entsprechende Isocyanat zersetzt wird. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind verhältnismässig gering.
Ein anderes kontinuierliches Verfahren betrifft ein Kaskadensystem, bei welchem ein Amin oder sein Hydrochlorid bei verhältnis- mässig hohen Temperaturen in aufeinanderfolgenden Reaktionsgefässen in einem Lösungs- mittel mit Phosgen behandelt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass für die einzelnen Gefässe mit Zubehör zusammen verhältnismässig viel Platz benötigt wird. Auch sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren ebenfalls gering, und zwar unge fähr dieselben, wie man sie bei dem ubliehen ehargenweisen Verfahren erzielt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromat. ischer Isocyanate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein aromatisches Amin mit Phosgen in Anwesenheit einer nicht reagierenden Flüssigkeit zur Reaktion bringt, das nicht umgesetzte Phosgen und den gebildeten Chlorwasserstoff abtrennt und das reine aromatische Isocyanat isoliert, wobei die Reaktionstemperatur über dem Zersetzungspunkt des als Zwischenpro- dukt gebildeten Carbamylchlorids liegt.
Die Erfindung gliedert sich in zwei Aus führungsformen. Bei der ersten wird das aromatische Amin mit einer nichtreagierenden Flüssigkeit gemischt, deren Siedepunkt über dem Siedepunkt des zu bildenden aromatischen Isocyanats liegt. Die Reaktion mit Phosgen wird bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des aromatischen Isocyanats, jedoch unterhalb des Siedepunktes der nicht- reagierenden Flüssigkeit durchgeführt, und das aromatische Isoeyanat wird im Masse sei- ner Bildung abdestilliert-.
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das aromatische Amin in einem nichtreagierenden Losungsmittel, und zwar zweckmä#ig einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Siedepunkt als das zu bildende Iso eyanat gelöst. Die Reaktion mit Phosgen wird unter Rückfluss bei einer Temperatur zwisehen 130 und 300 C durchgefiihrt. Chlor- wasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen werden durch den Rückflusskühler entfernt.
Beide Ausführungsformen sind verhältnismässig einfach und können in einem Reak tionsgefäss durchgeführt, werden, das auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird und mit einem Rührwerk, zum Beispiel einem flachen Flügelrührer, versehen ist, um eine sorgfältige Verteilung des gasformigen Phosgens zu gewährleisten. Das Reaktionsgefäss besitzt ferner zweekmässig ein unter die Oberfläche der Flüssigkeit reiehendes Einlassrohr zur Einleitung eines Gases und einen Ansatz zur Zuführung von Flüssigkeit. Die Rück flussapparatur und die Abführungsleitungen für die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäss können üblicher Art sein.
Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung wird ein Lösungsmittel mit einem Siedebereich von zum Beispiel etwa 350 bis 40O C in das Reaktionsgefäss eingebracht und auf mehrere Grade über den Siedepunkt des herzustellenden aromatischen Isoeyanats erhitzt. Eine ein Lösungsmittel für das aro matische Isoeyanat enthaltende Vorlage ist vorgesehen,welcheauf einer zur Verhinde rting der Bildung des entsprechenden Carbamylehlorids ausreiehend hohen Temperatur gehalten wird. Bei dieser Temperatur ist die Loslichkeit von Phosgen und HCl in dem Lösungsmittel minimal.
Das Amin wird dann in einem niedriger siedenden chlorierten aro matischen Losungsmittel, welches zweckmässig dasselbe wie in der Vorlage ist, gelöst und in das Reaktionsgefäss unterhalb des Spiegels der darin enthaltenen Flüssigkeit eingeführt.
Gleichzeitig wird ein Phosgenstrom unter die Oberfläehe der Reaktionsmasse eingeleitet.
Das aromatische Isoeyanat bildet sich unter Entstehung von HCl. Da die Temperatur der Reaktionsmasse über dem Siedepunkt des IsocyanatsHegt,verdampft das letztere sofort und gelangt mit dem Chlorwasserstoff und dem iibersehiissigen Phosgen in die Vorlage, wobei die beiden letztgenannten infolge der geringen Loslichkeit in dem darin befindlichen Lösungsmittel bei der herrsehenden Temperatur, entweichen. Das Isoeyanat kondensiert sich in der Vorlage, so dass eine Losung desselben entsteht, und HCl und Phosgen, die aus dem Rückflu#kühler austreten, werden in eine Wasehvorriehtung geleitel.
Bei dieser Ausführungsform siedet das für das Amin verwendete Losungsmittel vor- zugsweise aueh unterhalb der Temperatur des Reaktionsgefässes, so dass es ebenfalls in die Vorlage überdestilliert und sich nicht im Reaktionsgefäss ansammelt. Diese Ausfüh- rungsform hat den sichtlichen Vorteil, dass ss das Isoeyanat sofort ans der Reaktionszone entfernt wird, so dass es keine Gelegenheit hat, mit dem als Ausgangssubstanz verwen- deten Amin zu reagieren. Bei Verwendung einfacher Amine verläuft die Umwandlung in das entsprechende Isoeyanat praktisch quantitativ.
Aueh mit den Diisocyanaten sind die Ausbeuten sehr hoch, und zwar 90 bis 25 zozo hoher als bei den vorstehend erwähnten früheren Verfahren.
Als Losungsmittel für die Reaktion wird zweckmässig eine hochsiedende zyklische Kohlenwasserstoff-Fraktion oder eine chlorierte aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion ver- wendet. Es kann ein beliebiges solches Lo sungsmittel, wie zum Beispiel höher siedende naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wenn es nur gegen über den Reaktionsteilnehmern und den Re aktionsprodukten inert ist und ohne wesent- liche Veränderungen deren Einwirkung bei den angewendeten Temperaturen ausgesetzt werden kann. Der Siedepunkt des Losungs- mittels hängt vom Siedepunkt des zu bildenden Isocyanats und der angewendeten Tem peratur ab.
Der Siedepunkt des Lösungs- mittels braucht nur etwa 20 bis 50 C höher zii liegen als die Reaktionstemperatur. Er kann natürlich auch hoher sein. Im allgemeinen wird der Siedepunkt nicht unter etwa 180 C liegen. Bestimmte, aus Petroleum oder andern Quellen stammende Kohlenwasserstoff Fraktionen, zum Beispiel naphthenische Frai- tionen, sind geeignet. Direkt oder indirekt aus Petroleum oder Kohlenteer erhaltene Koh lenwasserstoffe, zumBeispiel p-Diphenyl-ben- zol, Diphenylmethan und Triphenylmethan, sind ebenfalls geeignete typische aromatische Kohlenwasserstoffe. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können zur Erhöhung ihrer Siedepunkte ehloriert werden.
Solche chlorierte aromatisehe Kohlenwasserstoffe sind sehr ge Der Chlorierungsgrad ist nicht wichtig.
Eine hauptsächliche Bedingung besteht ausser dem Siedebereieh darin, dass das Lösungsmittel mit Phosgen, Chlorwasserstoff, dem Amin und dem Isocyanat im wesentliehen nicht reagiert und auch bei der Reaktions íemperatur thermiseh stabil ist Bevorzugte ehlorierte Kohlenwasserstoffe sind die chlo- rierten Diphenyle, zum Beispiel die unter dem Handelsnamen Aroclor verkauften sowie die chlorierten Benzole. Andere geeig- nete Kohlenwasserstoffe sind die aus asphal t isehen Rohölen stammenden, höher siedenden naphthenischen Fraktionen.
Bei der Herstellung niedrig siedender Isocyanate, zum Beispiel von Phenylisocyanat, können einfaclie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Triehlorbenzol, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Amin und für das gebildete aromatische Isoeyanat kann ebenfalls ein chlorierter aroma tiseher Kohlenwasserstoff, jedoch mit für gewöhnlich geringerem Chlorgehalt, sein, zum Beispiel Monochlorbenzol oder o-Dichlor- benzol. Dieses Lösungsmittel soll zweckmässig in einem solchen Bereieh sieden, dass es mit dem Isocyanat überdestilliert.
Die Reaktionstemperatur muss über dem Zersetzungspunkt des als Zwischenprodukt gebildeten Carbamylchlorids liegen, und zweck mässigerweise liegt sie in der Reaktionsmasse einige wenige Grade hoher als der Siedepunkt des herzustellenden Isocyanats. Höhere Tem- peraturen sind nicht zweckmä#ig, da sie eine stärkere Erhitzung erfordern und uner wünschte Nebenreaktionen ergeben können.
Ein praktischer Bereich liegt zwischen 1 und 20 C oberhalb des Siedepunktes des Isocyanats. Wenn natürlich die Temperatur dem Siedepunkt des Lösungsmittels zu nahekommt, destilliert ein zu grosser Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgefäss in die Vorlage über. Bevorzugte Temperaturen zur Durchführung der Reaktion liegen zwischen etwa 100 und 300 C. Höhere Temperaturen sind nicht zweckmässig, da dann eine gewisse Zersetzung des Isoeyanats stattfinden kann.
Im allgemeinen bestimmt der Zersetzungspunkt des gebildeten Isoeyanats die obere Temperaturgrenze, jenseits welcher die Aus beuten stark zurückgehen.
Das Lösungsmittel in der Vorlage wird im allgemeinen auf einer solchen Temperatur gehalten, dass ein leichter Büekfluss stattfindet.
Nachdem das ganze Amin zu der Reak tionslösung zugegeben-wurde, wird noch eine kurze Zeit weiter Phosgen eingeleitet, um die Reaktion mit etwa noch nicht umgesetztem Amin zu vervollständigen. Trockener. Stick- stoff wird dann zur Entfernung des gesamten gelösten Chlorwasserstoffes und Phosgens durch das ganze'System geleitet. Darauf wird das Isocyanat durch Abdestillation des Lo- sungsmittels und Fraktionierung des aromatischen Isocyanats gewonnen. Dies wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei zur Zersetzung neigenden Isoeyanaten soll die Destillation jedoch zur Er niedrigung der Siedepunkte Tmter vermin- dertem Druck durehgeführt werden.
Alle in den Beispielen angeführten Men- genangaben beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
In ein mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Gaszuführung, einer Flüssig keitszuführung und einem Kondensator versehenes, erhitztes Reaktionsgefäss wurden 450 Teile eines chlorierten Polyphenyls, wie das von der Monsanto Chemical Co. als Aro- clor Nr. 1260 verkaufte, mit einem Siedebereich von 385 bis 420 C eingebracht. Die Temperatur wurde auf 260 C eingestellt.
Durch die unter die Oberfläche des chlorier- ten Polyphenyls reichende Flüssigkeitszulei- tung wurde dann eine Losung von 16 Teilen 2, 4-Toluylen-diamin in 260 Teilen o-Dichlor- benzol eingebracht. Dies dauerte 50 Minuten, wobei während dieser Zeit die Reaktionsmasse durchgerührt und die Temperatur auf 255 bis 265 C gehalten wurde. Gleiehzeitig leitete man während der 50 Minuten durch das Gaseinleitungsrohr, welches ebenfalls tm- ter die Oberfläehe der Flüssigkeit reichte, 60 Teile Phosgen mit gleichmässiger Geschwin- digkeit in die Reaktionsmasse ein.
Das gebildete 2,4-Toluylen-dissocyanat destillierte im Masse seiner Bildung aus der Reaktionsmasse zusammen mit dem o-Diehlorbenzol ab und wurde in einer Vorlage kon densiert und gesammelt, deren Temperatur auf 180 bis 1815 C gehalten wurde, um die Bildung des entspreehenden Carbamylehlorids zu verhindern. Das während der Reaktion gebildete HCl und nicht umgeset. ztes Phosgen ging mit dem Diisocyanat und dem o-Dichlorbenzol über und wurde durch einen auf der Vorlage sitzenden Rüekflusskühler entfernt.
Die Temperatur von 180 bis 185 C in der Vorlage reichte aus, um einen leichten Rückfluss zu unterhalten, wodurch die Loslichkeit des HCl in der Lösung auf einem Mindestmass gehalten wurde.
Nach Zugabe des gesamten 2, 4-Toluylen- d'iamins wurde noch während weiteren 20 Minuten Phosgen eingeleitet, während welcher Zeit die Temperatur der Reaktionsmasse auf 255 bis 265 C gehalten wurde. Nach beendeter Phosgeneinleitmg wurde Stickstoff durch die in Rüekfluss befindliche Flüssig- keit in der Vorlage geleitet, um etwa noch darin enthaltenes HCl und Phosgen zu entfernen. Dann wurde das o-Dichlor-benzol aus der Vorlage abdestilliert und das gewonnene 2, 4-Toluylen-diisocyanat wurde bei 4 mm Hg bei 80 bis 85 C fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 20, 5 Teile oder 88, 5"/o der Theorie.
Beispiel II
Unter Verwendung der Einrichtung von Beispiel I wurden in den Reaktionskolben 200 Teile Trichlorbenzol und 50 Teile Monoehlorbenzol eingebraeht. In die Vorlage gab man 200 Teile Monochlorbenzol. Das System wurde durch Erhitzen auf etwas über 100 C unter Durchleiten eines trockenen Stickstoff- stromes, bis Spuren von Wasser herausdestil- liert waren, getrocknet.
Dann wurde das Reaktionsgefäss auf 180 C erhitzt, und man leitete während 15 Minuten Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Stunde hindurch. Aldann leitete man durch die unter die Oberfläehe der Reaktionsmasse reiehende Flüssigkeitszuleitung während 2% Stunden eine Lösung von 45 Teilen Anilin in 290 Teilen trockenem Monoehlorbenzol mit gleichmässiger Geschwindigkeit ein. Phosgen wurde weiter eingeleitet, und die Temperatur wurde auf 180 bis 190 C gehalten. Es bildete sich Phenylisocyanat. und destillierte zusam- men mit Monochlorbenzol und etwas Triehlor- benzol in die auf 1309 C gehaltene Vorlage über.
Nachdem das ganze Anilin zugegeben war, wurde die Temperatur während 40 Minuten auf i'12 C erhöht.
Der Phosgenstrom wurde unterbrochen, und man leitete während 30 Minuten zur Ent- fernung von HCl und Phosgen Stickstoff durch die in leiehtem Rückfluss befindliehe Flüssigkeit in der Vorlage. Man erhielt aus der Vorlage 56, 5 Teile Phenylisoeyanat, was einer Ausbeute von 98 /o der Theorie entspricht.
In dem vorstehenden Beispiel kann an Stelle des Anilins p-Chlor-anilin zur Bildung von p-Chlor-phenylisocyanat verwendet wer chien.
Beispiel III
Es wurde die Einrichtung von Beispiel 1 verwendet. Der Reaktionskolben wurde mit 450 Teilen eines handelsüblichen chlorierten Polyphenyls (von der monsanto Chemical Co. als Aroelor 12. 62 verkauft) mit einem Siedebereich von 400 bis 430 C beschickt. In die Vorla2e gab man 100 Teile o-Dichlor-benzol.
Die Reaktionslösung wurde unter Einleiten von 50 Teilen Phosgen pro Stunde während etwa 30 Minuten auf 250 C erhitzt. Dann l'illite man durch die Flüssigkeitszuleitung eine Lösung von 22 Teilen m-Phenylen-diamin in 258 Teilen o-dichlor-benzol während zwei Stunden zu. Der Phospgenstrom wurde auf einer Geschwindigkeit von 100 Teilen pro Stunde und die Reaktionstemperatur auf 245 bis 250"C gehalten. Die Vorlage wurde auf einer Temperatur von 180 bis 186 C gehal- ten, um einen leiehten Rückfluss zu ergeben.
I) as m-Phenylen-diisoeyanat destillierte zusammen mit etwas o-dichlor-benzol in die Vorlage über.
Während der Zugabe der Ammlosung be merkte man, dass sieh um das Flüssigkeits- einleitungsrohr ein wenig rotliehsehwarzen, kornigen Niederschlags absetzte. Nach beendeter Zugabe der Lösung wurde daher eine zweite Losung von 32. Teilen m-Phenylen- diamin in 200 Teilen o-Diehlor-benzol unter Zusatz von 22 Teilen des vorstehend erwähnten chlorierten Polyphenyls hergestellt und während 11/2 Stunden in den Reaktionskolben unter Aufreehterhaltung einer Temperatur von 240 bis 245 C eingeleitet.
Die Geschwindigkeit der Phosgeneinleitung blieb bei 100 Teilen pro Stunde. Am Ende des Flüssig keitseinleitungsrohres bildete sieh kein Nie dersehlag.
Man leitete dann während weiteren 45 Mi- nuten Phosgen ein. Durch die in leichtem Rückfluss befindliehe Flüssigkeit in der Vorlage leitete man hierauf 30 Minuten zur Entfernung von HCI und Phosgen Stickstoff hindurch. Das Losungsmittel wurde bei 50 mm Hg abdestilliert, und das rohe m-Phenylen diisoeyanat wurde unter Erzielung von 46 Teilen m-Phenylen-diisocyanat oder einer Ausbeute von 71 I/o, der Theorie fraktioniert. Sein Siedepunkt bei 8 mm betrug 95 bis 100 C.
Beispiel IV
Der Reaktionskolben der Apparatur von Beispiel I wurde mit 300 Teilen einer stark sauren, gewaschenen naphthenischen Kohlenwasserstoff Fraktion mit einer Saybolt-Universalviskosität von 353 Sekunden bei 37, 9 C, einem spezifischen Gewicht von 0, 8799 bei 15, 6 C und einem Destillationsbereich von 151 bis 280 C bei einem Druck von 5 mm beschickt. In die Vorlage brachte man n 200 Teile o-Dichlor-benzol. Das System wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt, worauf der Reaktionskolben nach und nach auf 260 C unter durchleiten eines langsamen Phosgenstromes zur Sättigung des Systems erhitzt wurde.
Die Vorlage wurde während dieser Zeit auf 18, 0 bis 1850 C gehalten. Dann wurde der Phosgenstrom verstärkt und auf 100 Tei- len pro Stunde gehalten. Gleichzeitig leitete man in das im Reaktionskolben enthaltene öl eine Lösung von 50 Teilen m-Toluylendiamin und 30 Teilen des vorstehend erwähnten naphthenischen Öls, gelost in 500 Teilen o-Dichlor-benzol, mit einer gleichmä#igen Geschwindigkeit während 21/4 Stunden ein. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde während dieser Zeit auf 260 bis 276 'C gehalten.
Nach Zugabe des gesamten Amins wurde während weiteren 2, 0'Minuten Phosgen durch den Reaktionskolben geleitet, und die Temperatur wurde zur Entfernung des restlichen Isocyanats auf 280 C gehalten. Dann leitete man Stickstoff durch die Vorlage, um ge lostesPhosgenundgelosten Chlorwasserstoff zu entfernen. Das o-Diehlor-benzol wurde von dem in der Vorlage enthaltenen Produkt abdestilliert. Man erhielt 65 Teile 2, 4-Toluylendiisocyanat, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht.
Obschon bei den diese Ausfiihrungsform der Erfindung erläuternden Beispielen aro matische Amine wie 2, 4-Toluylen-diamin, Anilin, m-Phenylen-diamin und Chloranilin verwendet wurden, kann natürlich jedes primäre aromat-ische Amin, zum Beispiel o-oder p Phenylen-diamin, o-, m-oder p-Amino-toluol oder andere Toluylen-diamine, verwendet werden. Im allgemeinen sind Amine, welche unterhalb etwa 300 C bei Atmosphärendruck siedende Isocyanate ergeben, geeignet. Sie können in dem aromatischen Ring Alkyl-oder Halogensubstituenten enthalten.
Mit der Iso eyanatgruppe reagierende Gruppen werden jedoch zweckmä#ig vermieden, und zwar sind dies-OH, -SH, -COOH, -CONH2, -SONH2 usw. Bei Herstellung der hoher siedenden Isoeyanate kann unter vermindertem Druek gearbeitet werden, in welchem Falle natürlich dann ein hoher siedendes Lösungs- mittel erforderlich ist.
Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in der Regel in einem einzigen Behälter durchgefiihrt.
Eine kleine Menge Lösungsmittel wird dabei in das Reaktionsgefä# eingebracht und auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Das aromatische Amin wird in einer weiteren IIenge desselben Losungsmittels gelost und aus einem Speisebehälter gleichzeitig mit dem aus einer beliebigen Quelle stammenden gasförmigen Phosgen dem Reaktionsgefäss zugeführt. Die Mischung in dem Reaktionsbehälter wird zweckmässig gut durchgerührt und ausreiehend erhitzt, um sie im Sieden zu halten.
Die Aminlosmg und das Phosgen werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass das Phosgen in einem mindestens 50prozentigen Überschuss gegenüber der theoretisch zur Reaktion mit dem Amin erforderlichen stöehiometrisehen Menge vorhanden ist.
Das gebildete Isocyanat löst sich in dem Lösungsmittel, und mit fortschreitender Reaktion erreicht. die Konzentration des Isocyanats allmählich einen Wert, welcher der Won zentration des Amins in der Speiselö- sung entspricht-. Wenn die Materialmenge in dem Reaktionsgefäss die durch dessen Grosse bestimmte Grenze erreicht, wird die Zufuhr von Amin und Phosgen unterbrochen, und das erzeugte Isocyanat wird durch frak tionierte Destillation oder nach einer andem üblichen Methode aus seiner Losung gewon- nen. In einigen Fällen mag es zweekmässig sein, das Isocyanat direkt in Form einer Losung zu verwenden.
Die Reaktion kann anstatt chargenweise auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man mit. ungefähr derselben Geschwindigkeit, mit welcher die Aminlosung in den Reationsbchälter eingeführt wird, Lösung kontinuierlich aus demselben abzieht. Das erfolgt zweekmässig erst, nachdem die Konzentration des Isoeyanats in dem Behälter einen gewissen Werterreicht hat, der dann durch entsprechende Zufuhr an Aminlösung und Abzug der das gebildete Isocyanat enthaltenden Lösung konstant aufrechterhalten werden kann. Gegebenenfalls kann Isocyanat auch zu der Ausgangslosung zugesetzt werden, so dass dieser Konzentrationswert gleieh zu Beginn der Reaktion vorliegt.
Man kann das Verfahren auch halbkontinuierlich durch- führen, indem man einen kontinuierlichen Zustrom der Reaktionsteilnehmer vorsieht und periodisch Teile der Isoeyanatlosung abzieht.
Die Reaktionsgeschwindigkeit scheint von der Isocyanatkonzentration ziemlich unabhängig zu sein, so dass es von diesem Standpunkt aus keine Rolle spielt, ob das Verfahren in dem Reaktionsgefäss mit reinem Losungsmittel öder mit einer Isoeyanatlosung begonnen wird.
Die bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwen- deten Lösungsmittel sind zweckmässig chlo- rierte aromatische Kohlenwasserstoffe, welciie bei Atmosphärendruck zwischen 130 und 300"C sieden. Es können jedoch naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Das Losungsmittel muss einen niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende bestimmte aromatische Isoeyanat be- sitzen, damit das Isocyanat während des Rückflusses der Losung gelöst bleibt.
Typische Vertreter der bewvorzugten Lösungsmitteelklasse sind Monoehlorbenzol, o-Dichlor-benzol, p-Di- chlor-benzol, die Trichlor-benzole, die ensprechenden chlorierten Toluole und Xylole, (lie Chloräthylbenzole, Monochlordiphenyl und α- und ss-Naphthyl-chlorid. o-dichlor-benzol ist für die meisten Isocyanate ein bevorzugtes Lösungsmittel, während Monochlorbenzol zur Herstellung der niedriger siedenden Isocyanate besonders geeignet, ist. Es können auch Lö sungsmittelmischungen verwendet werden.
Mit nicht chlorierten aromatischen Kohlen wasserstoffen verläuft die Beaktion langsamer.
Es hat sich auch gezeigt, dass bei Verwendung eines nicht chlorierten Lösungsmittels eine Neignng zur Bildung beträchtlicher Vlengen fester Teerstoffe in dem Realitionsbehälter besteht, und zwar dann, wenn die Aminlösung zu schnell eingeführt wird. Paraffinische Lösungsmittel lösen nicht genug Amin oder Isoeyana. t, um einen glatten und rasehen Verlauf der Reaktion zu ermöglichen.
Beim Arbeiten bei Rüekflusstemperaturen verläuft die Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen raseh, und das als Zwischen- produkt gebildete Carbamylehlorid wird unter Bildung des Isocyanats sofort zersetzt. Das Arbeiten unter Rückfluss erlaubt auch eine einfaehe Regelung der Temperatur der Re aktionsmasse, da jede Änderung der Reak- tionswärme sofort durch Verdampfung von mehr oder weniger Lösungsmittel kompensiert wird. Temperaturen über 300 C sind unzweckmässig, da. dabei eine Zersetzung des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsteilnehmer unter Verminderung der Ausbeute stattfinden kann.
Temperaturen unterhalb etwa 130 C sind ebenfalsls ungeeignet, da die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt-und das als Zwischenprodukt gebildete Carbamyl- chlorid weniger vollständig zersetzt wird. Da Monoehlorbenzol, das einfachste der chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, bei etwa 132 C siedet, ist es auf jeden Fall nicht gut, bei dieser Ausführungsform der Erfindung wesentlich unterhalb dieser Temperatur zu arbeiten. In der Regel wird bei Atmospharen- druck gearbeitet., obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke Anwendung finden kön- nen.
Das Amin wird in das Reaktionsgefäss als Lösung, und zwar zweckmässig in einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst, eingeführt. Wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung soll diese Losung 5 bis 305 des Amins enthalten. Wenn die Konzentration des Amins 30 /o stark übersteigt, so ist es schwierig, genug Phosgen in Lösung zu bekommen, um sicher zu sein, da# das Amin mit dem Phosgen und nicht mit dem Isoeyanat reagiert. Wenn die Amin- konzentration in der Lösung zu hoch ist, so bildet sich auch eine unlösliche Verbindung von unbekannter Zusammensetzung. Diese Verbindung enthält einen grossen Prozentsatz an nicht hydrolysierbarem Chlor und zersetzt sich nicht unter Bildung eines Isocynats.
Sie ist daher weder das Aminhydroehlorid noch ein Carbamylehlorid. Bei Konzentratio- nen unter 510/a ist das Verfahren auch dureh- führbar, man benötigt jedoch unwirtsehaftlich grosse Lösungsmittelmengen. Im allgemeinen verwendet man zweekmässig Aminlösungen, welche 5 bis 20 Gewichtsprozent t des Amins enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 8 bis 12 Gewichtsprozent liegt.
Die Aminlösung kann vor Einbringung in das Reaktionsgefäss vorerhitzt werden. Das ist insbesondere dann günstig, wenn das in einer bestimmten Zeit zugegebene Lösungsvolumen einen wesentlichen Teil des Volumens der siedenden Lösung in dem Reaktionsgefäss ausmacht.
Bei beiden Ausführungsformen wird das Phosgen zweckmässig in einem mindestens SOprozentigen stöchiometrischen tbersehuss in bezug auf die für eine vollständige Reaktion mit dem Amin theoretisch notwendige Menge verwendet. Bei kleineren Phosgenmengenreagiert ein Teit des Amins mit dem Isoeyanat unter Bildung teeriger Niedersehläge, wodurch die Ausbeute abnimmt. Vorzugsweise ist das Phosgen in einem 80 bis 100prozentigen stöchiometrischen Überschu# vorhan- den. Die Verwendung grösserer Mengen hat keinen schädlichen Einfluss ausser den zusätzlichen Kosten und der Notwendigkeit, den Übersehuss zu verwerten. Der Phosgenüberschuss kann wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden.
Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann nahezu jedes primäre aro matische Amin in das entsprechende Isocyanat übergeführt werden, solange das gebildete Isocyanat einen höheren Siedepunkt als VTonochlorbenzol, das hei#t 132"C, besitzt. Das Amin kann ein ZIonoamin, ein Diamin oder ein anderes Polyamin sein. DasVerfahren ist auf aminosubstituierte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Anilin, Toluidin, Benzidin, die Napthylamine, 2, 4-Toluylendiamin, 2, 6-'Toluylen- diamin, die Phenylendiamine, 4 Diamino- diphenylmethan, 1, 5-Naphthylen-diamin und 1-Amino-3- (4-aminophenyl)-propan, anwendbar, sowie auf Verbindungen, wie zum Beispiel Anisidin, die Chloraniline usw. Viele Amine, welche nach den bisherigen Verfahren gar nicht verwendet werden konnten oder sehr geringe Ausbeuten ergaben, können nach dem erfindung'sgemässen Verfahren unter Erzielung hoher Ausbeuten an den entspreehenden Isoeyanaten in zufriedenstellender Weise zur Reaktion gebracht werden.
Es ist völlig überrasehend, dass bei Anwendung der er findungsgemässen hohen Temperaturen in der flüssigen Phase hohe Ausbeuten erhalten werden, da man es bisher für notwendig hielt, die Reaktion zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten bei niedriger Temperatur zu beginnen. Überraschend ist auch, dass zwisehen dem Amin und dem bereits gebildeten, in der Lösung vorhandenen Isocyanat eine verhältnismässig schwache Reaktion stattfindet. Das scheint auf die besonderen verwendeten Lösungsmittel, die Temperatur, bei welcher die Reaaktion durchgeführt wird, und auf den beträchtlichen Phosgenüberschu# zurückzuführen zu sein.
Das Verfahren gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel V
Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur besteht aus einem mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer unter die Flüssigkeitsoberfläche reichenden Phosgenzuleitung versehenen Kolben. Das Ende des Tropftrichters reicht ebenfalls unter die Flüssigkeitsoberfläche in dem Kolben. Der Kolben hat am Boden einen Auslass, so dass Losung aus dem Kolben entfernt werden kann.
Eine Vorratslösung zur Beschickung des Kolbens, welche 55 g 2, 4-Toluylen-diamin in 652, 5 g o-Diehlor-benzol enthält, wird durch Erwärmen unter einer Stiekstoffatmosphäre hergestellt. In den Reaktionskolben werden 652, 5 g auf 176 bis 180 C erhitztes o-Diehlor- benzol eingebracht. Bei dieser Temperatur findet ein leichter Rückfluss statt. Die Speiselosung wird dann mit gleichmässiger Geschwin digkeit während drei Stunden eingeleitet, während gleichzeitig 60 bis 65 g Phosgen pro Stunde eingeführt werden. Chlorwasserstoff und übersehüssiges Phosgen entweichen durch den Rüekflusskühler. In Abständen von etwa 35 oder 40 Minuten werden jeweils etwa 100 cm3 des Reaktionsmediums abgezogen.
Der Inhalt des Kolbens wird dann abgekühlt, mit der abgeogenen Flüssigkeit, vereinigt und naeh Zusatz eines trockenen Filterungshilfs- mittels zur Entfernung kleiner Mengen ge- bildeter Feststoffe filtriert. Das o-Diehlor- benzol wird abdestilliert, wobei 2, 4-Toluylendiisocyanat in 87prozentiger Ausbeute zu rückbleibt.
Beispiel VI
Bei dem in Beispiel V beschriebenen Verfahren nimmt die Konzentration an 2, 4-Toluylen-diisocyanat in dem. Reaktionsgefäss all mählich von Null bis zu der Endkonzentra- tion zu. Das Verfahren von Beispiel V wird nun unter Einhaltung der gleichen Bedin- gungen wiederholt, nur mit der Ausnahme, dass zu der Ausgangsmenge, das heisst zu den anfänglich im Reaktionskolben vorhandenen 652, 5 g o-Dichlro-benzol 78 g 2, 4-Toluylendiisocyanat zugegeben werden, was einer aus S 2,4-Toluylen-diaminentstandenen Diisocyanatmenge äquivalent ist.
Der Inhalt des Kolbens wird wie zuvor bis zum leichten Rückflu# erhitzt, und dieselben Mengen 2,4 Toluylen-diamin in o-Diehlor-benzol und Phosgen werden mit derselben Geschwindigkeit zugegeben. Das nicht umgesetzte Phosgen und der gebildete Chlorwasserstoff entweichen durch den Kühler. Am Ende des Versuches wird das o-Dichlor-benzol abdestilliert, und man erhält eine 98prozentige Ausbeute an , 4-Toluylen-diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von 97, 5, I/o,.
Beispiel VII Die.verwendeteApparatur ist dieselbe wie in Beispiel V. Eine Besehiekungslösung von 197 g 4,4' Diamino-diphenyl-methan in 14315 g o-Diehlor-benzol wird hergestetlt. In den Re aktionskolben werden dann 7813 g o-Dichlor- benzol gegeben, und die Temperatur des Losungsmittels wird auf 1716 bis 180 C eingestellt. Die Diamin-Beschickungslösung wird dann mit einer Gesehwindigkeit von 197 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird.
Nach Zugabe des gesamten Materials wird die Lösung erhitzt, unter einem leichten Vakuum entgast und dann filtriert. Das o-Diehlor-benzol wird darauf abdestilliert. Man erhält eine 91prozentige Ausbeute an Methylen-bis- (4-phenyl-iso- eyanat).
Beispiel VIII
Eine Besehickungslosung wird aus 2S1 g 2, 6-Toluylen-diamin in 2740g o-Dichlor-benzol hergestellt. Ein Reaktionskolben, ähnlich dem in Beispiel V verwendeten, wird mit 130 g o-Dichlor-benzol beschickt und auf 178 bis 181 C erhitzt. Die Beschickungslosung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 283 g pro Stunde in den Reaktionskolben eingebracht, während Phosgen mit einer Geschwin- digkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird.
Die Zugabe wird 31/2 Stunden lang fortgesetzt, über Nacht unterbrochen und dauert dann noeh weitere 7 Stunden. Auf diese Weisewerdeninsgesamt231 g des Diamins zugegeben. Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen entgast, fil- triert und destilliert, wobei man 301 g 2, 6- Toluyien-diisocyanat erhält. Das entspricht einer Ausbeute von 91,5%. Die Reinheit des Diisoeyanats beträgt laut Analyse 99, 1 %.
Beispiel IX
Die verwendete Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel V. Eine aus 90 g Anilin in 1107 g Monochlorbenzol bestehende Beschickungslö- sung wird hergestellt. Der Reaktionskolben wird mit 1'11 g auf 129 bis 188. C erhitztem Monochlorbenzol besehickt, welches bei dieser Temperatur einen leichten Rückfluss unterhält. Die Beschickungslosung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 240 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde eingeleitet wird. Das wird 5 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung wird dann, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Abdestillieren des Monochlorbenzols aufgearbeitet.
Man erhält 111, 6 g Phenylisocyanat, was einer theoretischen Ausbeute von 97 /o entspricht.
Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von p-Chlor-toluol an Stelle von Monochlor- benzol und einer 2'3prozentigen anstatt 7, 5prozentigen Anilinlosung wird durchgeführt.
Eine Lösung von 3B g Anilin in 107 g p-Chlor- toluol wird zu 3211 g im Rückflu# befindlichem p-Chlor-tolul von 162 bis 165 C unter Einleiten von Phosgen wie vorstehend, zugegeben. Man erzielt ähnliche Ergebnisse.
Beisipiel X
Eine Mischung von o-Dichlor-benzol und p-Dichlor-benzol wird durch Destillation eines rohen chlorierten Benzols erhalten, wobei das unterhalb'66 C Uberdestülierende abgetrennt wird. Eine Lösung von 110 g 2, 4-Toluylendiisocyanat in 913 g dieser Mischung wird in den Reaktionskolben gebraeht und bei 167 bis 170 C zum leichten Rückfluss erhitzt. Eine Beschickungslösung, die 110 g 2, 4-Toluylendiamin in 1310 g der Dichlorbenzol-Mischung gelöst enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2 ! 37 g pro Stunde zugegeben, während Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 75 g pro'Stunde eingeleitet wird.
Nach sechs Stunden sind 110 g 2, 4-Toluylen-diamin zugegeben worden. Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen unter Vakuum entgast und dann filtriert. Darauf wird das Dichlorbenzol abdestilliert. Man erzielt eine Ausbeute von 254 g 2,4-Toluylen-diisocyanat, was 95% der Theorie entspricht.
Beispiet XI
In eine ähnliehe Apparatur wie in Beispiel V werden etwa 1700 g o-Dichlor-benzol eingebraeht, d'as bei 176 bis 180 C in leichtem Rüekfluss gehalten wird. Dann gibt man eine Losung von 120 g m-Phenylen-diamin in 1200 g o-Dichlor-benzol mit einer Geschwindig- keit von 380 g pro Stunde zu, während Phosgen mit einer Gesehwindigkeit von 195 g pro Stunde eingeleitet wird. Nachdem die Be sehickung beendet ist, wird die Reaktionsmasse entgast, abgekühlt und filtriert. Das o-Dichlor-benzol wird unter Vakuum entfernt, wobei man 123 g m-Phenylen-diisocyanat erhält, was einer Ausbeute von 73 /o entspricht.
Beispiel XII
600 g Triehlorbenzol werden im Reaktionskolben zum Rückfluss bei etwa 210 bis 215 C erhitzt und mit Phosgen gesättigt.
Gleichzeitig mit dem gasförmigen Phosgen wird eine 7, 8pozentige Lösung von 2, 4-To luylen-diamin in Triehlorbenzol eingeführt.
Die Reaktion verläuft während 10 Stunden unter Anwendung einer Phosgeneinleitungsgeschwindigkeit von 65 g pro Stunde und einer Zugabegesehwindigkeit der Aminlösung von 325 g pro Stunde. Teile der Reaktionsmasse werden periodiseh aus dem Kolben abgezogen, und zwar etwa 300 bis 350 g pro Stunde. Eine Analyse der das 2, 4-Toluylendiisocyanat enthaltenden zusammengesetzten Triehlorbenzollösung ergibt eine Ausbeute von 95, 5"/o, bezogen auf das zugegebene 2,-i- Toluylen-dia. min. Das Diisocyanat wird, wie vorstehend beschrieben, durch Entgasen und Fraktionierung der Reaktionsmasse im Va kuum gewonnen.
Beispiel XIII 112 g 1, 5-Diamino-naphthalin werden in 1600 g siedendem Isoamylalkohol gelöst, worauf 160 g Natrium in kleinen Mengen zugegeben werden. Die Lösung wird so lange im Sieden gehalten, bis kein Natrium mehr darin zu sehen ist. Dann wird die Lösung auf 100a C abgekühlt, und man gibt 750 em. 3 Wasser hinzu. Die sich bildenden zwei Schichten werden mit einem Hershberg-Rüh- rer kräftig durchgerührt, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, was etwa 31/2 Stunden dauert. Die das 1, 5-Diaminotetrahydronaphthalin enthaltende Isoamylalkoholsehicht wird dann von der Wasserschicht abgetrennt.
Die Alkoholsehieht wird mit konzentrierter HCl gerade sauer gegen Laekmus gemaeht, und der Alkohol wird abdestilliert, bis sieh Kristalle zu bilden beginnen. Der Rückstand wird mit-1000 em3 Äthyl- ä. ther verdünnt und in einem Eisbad gekühlt, worauf 4 Stunden lang feuchte Kohlensäure eingeleitet wird. Der gebildete Niedersehlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
Er wiegt 104 g.
Das so gebildete 1, 5-Diamino-tetrahydro- naphthalinearbonat wird in 800 cm3 7prozentiger Essigsäure gelost, und die erhaltene Lösung wird filtriert. Das Filtrat wird in einen 500 em3 o-Diehlor-benzol und 200 g 50- prozentige KOH-Losung enthaltenden 2-1-Kol- ben gebracht. Die Mischung wird unter kräf tigem Umrühren erhitzt. Die Schichten werden in einem Seheidetriehter getrennt, und die das freie Diamin enthaltende o-Diehlorbezolschicht wird durch Verkochen eines Teils des Losungsmittels entwässert.
Die o-Dichlor-benzol-Losung (450 cm3) von 1, 5-Diamino-tetrahydronaphthalin wird mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit von 225 cm3 pro Stunde zu siedendem o-Dichlor- benzol zugegeben, in welches Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 83 g pro Stunde eingeleitet wird, wobei die Apparatur ähnlich der in Beispiel V verwendeten ist. Unumgesetztes Phosgen und gebildeter Chlorwasserstoff entweiehen durch den R. ückflusskühler.
Beim Abkühlen und Filtrieren bleibt nur eine pleine Menge Feststoffe als Rückstand.
Das o-Dichlor-benzol wird im Vakuum abdestilliert, wobei man 47 g 1, 5-Tetrahydronaphtahalin-dissocyanat erhält, das bei 127 bis 130 C bei 1 bis 2 mm Hg siedet. Das abdestillierte Produkt ist hellgelb.
Sowohl bei kontinuierlichem als auch char- genweisem Betrieb erzielt man Isocyanataus beuten, welche in den meisten Fällen zwisehen 90 und 97 % liegen. Bessere Ausbeuten werden jedoch im allgemeinen erzielt, wenn das Verfahren kontinuierlich und nieht chargenweise durchgeführt wird. Eine Tempera turregelung ist bei der zweiten Ausführungs- form der Erfindung unter Anwendung von Rückflusstemperaturen sehr viel einfacher als bei den bisherigen Verfahren.