DE870847C - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Im Hauptpatent 852 o85 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocv amten beschrieben, bei dem man die Dämpfe von primären Monoaminen im Strom eines inerten Gases zusammen mit P'hosgen bei Temperaturen oberhalb ioo°, zweckmäßig bei i5o bis 25o°, über Halogenwasserstoff abspaltende Katalysatoren leitet.
• Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung der Isocyanate aus primären Aminen und Phosgen auch in guter Ausbeute gelingt, wenn man die Amine und das Phosgen ohne Anwendung von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt, sie z. B. gemeinsam in Dampfform durch erhitzte Räume leitet. Die für die Umsetzung erforderlichen Temperaturen richten sich nach den jeweiligen Arbeitsbedingungen, wie Art der Amine, Strömungsgeschwindigkeit und Wärmeübertragung: Sie liegen im allgemeinen oberhalb i5o°; zwee'hmäßig arbeitet man bei Temperaturen von etwa 16o bis 26o°. Es ist oftmals von Vorteil, das Amin mittels eines inerten Führungsgases zu verdampfen und dafür zu sorgen, daß die Dämpfe des Amins sich im Umsetzung,sr.aum mit dem Phosgen gut vermischen. Ari Stelle. des inerten Führungsgases kann man zuweilen mit Vorteil den Dampf eines mit Isocyanaten nicht reagierenden Lösungsmittels, z. B. von Benzol, De'kahydronaphthalin oder Chlornaphthalin, verwenden. Bei der Kondensation der den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe löst sich das Isocyanat in dem Lösungsmittel; beide sind durch fraktionierte Destillation leicht voneinander zu trennen.
• Als Werkstoff für den Umsetzungsraum lassen sich z. B. Glas, Porzellan, Steingut, Mauerwerk aus säurefesten Steinen oder legierte Stähle verwenden. Es ist zweckmäßig, die bei .der Umsetzung auftretende Wärme entweder durch raschen. Kreislauif des Gasgemisches oder durch äußere Kühlung.abzuführen. Der Reaktionsraum kann mit inerten Füllkörpern, z. B. :mit Glasringen, beschickt sein.
• Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer wird zweckmäßig so gewählt, däß xfas Phosgen stets im Überschuß vorhanden ist, doch braucht der Übers.chuß nicht sehr groß zu sein. Meist genügt bereits das 1,5- bis 2fache der zur Isocyanatbildung aus den vo@rharndenen Aminogruppen erforderlichen Menge.
• Häufig entstehen bei dem beschriebenen Verfahren Anlagerungsverbindungen von: Salzsäure oder Phosgen an. das gebildete Isocyanat. Aus diesen lassen sich die Isocyanate meistens durch einfache Destillation oder auf andere bekannte Weisen leicht in reiner Form gewinnen.
• Vor dem bekannten Verfahren zur Herstellung aliphatischer Isocyanate durch Behandeln von halogenwasserstoffsauren Salzen aliphatischer primärer Amine mit Phosgen hat das vorliegende Verfahren den Vorteil der, .größeren Einfachheit. Während das bekannte Verfahren .die Herstellung der halogenwasserstoffsauren Salze in einem besonderen.Arbeitsgang voraussetzt und nicht kontinuierlich ausgeführt wird, liefert das vorliegende Verfahren in einem Arbeitsgang aus den Aminen unmittelbar im laufenden Betrieb Isocyanate in praktisch den gleichen Ausbeuten. Im Hinblick auf den Umstand, daß .die Phos-genierung der h.alogenwasserstoffsauren Salze nach dem bekannten Verfahren verhältnismäßig langsam verläuft, war es überraschend, daß die Umsetzung der Amine mit Phosgen so schnell erfolgt, daß sie sich in laufendem Betrieb ausführen läßt.
• Bei-spiel i Ein Stickstoffstrom von 6o Raumteilen in der Stunde wird mit den Dämpfen von n-Butylamin derart beladen., daß im Kubikmeter etwa 400g, .davon vorhanden sind. Das aus Glas bestehende leere Umsetzungsgefäß von etwa o,5 Raumteilen Inhalt wird, auf 2oo° erwärmt; man schickt durch dieses unter inniger Durchmischung stündlich etwa 6o Raumteile des mit n-Butylamin beladenen Stickstoffstroms und 2o Raumteile Phosgen. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden abgekühlt; es scheidet sich eine wasserhelle Flüssigkeit ab, deren Gewicht etwa i5o% des angewandten Amins beträgt.
• Bei der Destillation im Vakuum entweichen aus ,der Flüssigkeit erhebliche Mengen Salzsäure und P'hosgen; die Hauptfraktion, die bei 1o8 mm Druck bei 59 bis 6o° siedet, ist wasserhell und besteht hauptsächlich aus Butylisocyanat lieben geringen Mengen seines Chlorwasserstoffadditionspro.du'ktes. Als Rückstand verbleiben geringe Mengen Kristalle, die vermutlich aus polymerem B,utyli.socyanat bestehen. Die Ausbeute an reinem Butylisocyanat beträgt etwa 85% der Theorie.
• Beispiel Ein Porzellanrohr von iio cm Länge und einer lichten Weite von g cm wird in einer Länge von 8o cm mit Glasringen beschickt. Man erhitzt den Umsetzungsraum auf 23o bis 24o° und leitet bei dieser Temperatur stündlich 45o Gewichtsteile Phosgen und die Dämpfe von 245 Gewichtsteilen Anilin ein, während man zugtleich 13o Gewichtsteile a-Chlo-rnaphthalin als Verdünnungsmittel zutropfen läßt. Die den Umsetzungsraum verlassenden Produkte werden in einer auf etwa ioo° geheizten Vorlage gesammelt. Durch fraktionierte Destillation wird das Phenylisocyanat, das bei 164 bis r66° siedet, von dem bei 25o bis 2.6o° siedenden a-Chlornaphthalin getrennt. Man erhält aus 167,7 Gewichtsteilen Anilin und 312,5 Gewichtsteilen Phosgen 186 Gewichtsteile Phenylisocyanat, d. h. eine Ausbeute von 86,6% der Theorie. Läßt man in der gleichen Apparatur die beiden Reaktionskomponenten ohne Verdünnungsmittel aufeinander einwirken, so erhält man nur etwa 8o% der Theorie an Phenylisocyanat.
• Beispiel 3 Einem zylindrischen Reaktionsraum aus Glas von etwa 40 cm Länge und 3 cm Durchmesser, welcher auf 2oo° geheizt ist', werden stündlich die Dämpfe von 12 g Hexamethylendiamin zusammen mit 6o1 Stickstoff zugeführt. Gleichzeitig leitet man die Dämpfe von ioo ccm Benzdl zusammen mit 301 Phosgen ein. In den dem Reaktionsraum nachgeschalteten Kühlern kondensiert sich das Benzol zusammen mit einem Teil -der Reaktionsprodukte. Die Gase werden nochmals mit Benzol gewaschen. Aus den Benzolschichten wird das Benzol abdestilliert. Als Rückstand hinterbleibt ein 01, das aus Hexamethylendi,isocyanat vom Siedepunkt 2.5i bis 258° besteht. Die Ausbeute beträgt etwa 10 bis 15% der Theorie.
• Beispiel 4 Ein technisches Gemisch aus 79,5 Teilen Dekahydro-a-napbthylamin und 2o,5 Teilen Dekahydronaphthalin wird in.einem Stickstoffstrom derart verdampft, daß 701 stündlich etwa ioog des Amins mitführen. Man leitet das Gasgemisch durch einen auf etwa 2oo° erhitzten Reaktionsraum, dem man gleichzeitig 701 Phosgen zuführt. Das in den Vorlagen teilweise 'kristallin abgeschiedene Reaktionsgemisch wird durch Erwärmen auf 12o° verflüssigt und sodann bei vermindertem Druck destilliert.
• .Man erhält in einer Ausbeute von 86% der Theorie reines Dekahydro-a-naphthylisocyanat vorn Siedebereich 130 bis i35° bei 22 bis 26 mm Druck. Beispiel Man verdampft in einem Stickstoffstrom von stündlich 2o l stündlich etwa 6o g o Anisidin und setzt das Gasgemisch bei etwa 23o° mit einem Phosgenstrom von stündlich 30 1 um. Man erhält in einer Ausbeute von 74% der Theorie o-Methoxyphenylisocyanat vom Siedepunkt iio° bei 4 mm Druck.
• Beispiel. 6 Setzt man wie im Beispiel .4 stündlich 9o g o-Chloranilin in einem Stickstoffstrom von 70 I mit 40 1 Phosgen bei i5o° um, so erhält man in einer Ausbeute von etwa 82 % der Theorie reines o-Chlorphenylisocyanat vom Siedebereich 74 bis 76° bei 3 bis 5 mm Druck.
• Beispiel 7 Man leitet einen mit stündlich 63 .g technischem Toluidinbasengernisch beladenen Stickstoffstrom von 701 durch ein auf 25o° geheiztes Reaktionsrohr, in das man gleichzeitig 40 1 Phosgen einleitet. In dem dem Reaktionsraum nachfolgenden Sammelgefäß scheiden sich weiße Kristalle neben wenig einer leicht beweglichen Flüssigkeit ab. Das gesamte Reaktionsprodukt wird erhitzt, bis die festen Anteile unter Salzsäureverlust sich vollständig verflüssigt haben. Aus 951 g technischem Toluidinbasengemisch wurden z. B. 1423 g flüssiges Rohprodukt erhalten, das bei der Destillation iogi g reines Toluylisocyanat vom Siedebereich 71 bis 7.I° bei 13 bis 15 mm Druck lieferte, -entsprechend einer Ausbeute von 92,5 % der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von. Isocyanaten gemäß Patent 852 o85, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Amine mit Phosgen bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Katalysatoren kontinuierlich umsetzt, wobei die Amine vorteilhaft im Strom eines inerten Gases oder der Dämpfe eines mit Isocyanaten nicht reagierenden Lösungsmittels zur Anwendung gebracht werden, das Phosgen zweckmäßig stets im Überschuß vorhanden ist und die Reaktionstemperatur im allgemeinen oberhalb 15o° liegt.