Composition destinée à produire sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion et lubrifiants et procédé pour sa préparation La présente invention se rapporte à une composition destinée à produire sur les sur faces métalliques, et notamment les surfaces ferreuses, un revêtement agissant à la fois comme revêtement anticorrosion et comme lu brifiant au cours des opérations de déformation des métaux telles que l'étirage, et à un procédé pour la préparation de cette composition.
Pour travailler à froid les métaux, on utilise ordinairement un lubrifiant qui coopère à la diminution des frottements entre les surfaces métalliques mobiles, lesquels frottements pro voquent, généralement en l'absence de lubri fiant, la formation de gerçures sur les métaux et (ou) leur grippage aux matrices. On a utilisé avec succès dans l'étirage de certains métaux mous, des huiles lubrifiantes ordinaires ou. des huiles lubrifiantes pour pressions très élevées, mais ces matières ne donnent pas satisfaction dans les opérations de déformation des métaux durs, surtout si la déformation est relativement sévère.
Les métaux durs tels que le fer, l'acier, les aciers inoxydables et les aciers alliés extrê mement durs ont été soumis avec succès à des opérations de déformation en procédant à un revêtement préliminaire de la surface métalli que à l'aide d'un composé chimique, tel un phosphate, un oxyde, un sulfure ou un oxalate sur lequel on dépose une couche d'un lubri fiant ordinaire.
Ces lubrifiants classiques sont les huiles lubrifiantes ordinaires, les huiles lu brifiantes pour pressions extrêmes, les corps gras ou savons à l'état sec ou aqueux et les corps gras, huiles ou savons associés à divers pigments infusibles comme les argiles, le gra phite, le mica, etc.
L'usage d'une association de revêtement chimique et de lubrifiant a jus qu'ici nécessité l'application de compositions séparées et de traitements successifs du métal, d'abord à l'aide d'une solution de phosphate, puis d'un premier rinçage à l'eau, d'un second rinçage à l'eau oii à l'aide d'une solution fai blement alcaline, enfin le traitement de l'objet à revêtement phosphatique au moyen d'une composition lubrifiante convenable.
La présente invention se propose de four nir une composition unique produisant sur une surface métallique un revêtement jouissant à la fois de propriétés protectrices et de proprié tés lubrifiantes facilitant une déformation re lativement sévère des métaux durs, notamment des métaux à base de fer.
La composition selon l'invention est carac térisée en ce qu'elle est formée d'une disper- Sion aqueuse contenant en dispersion un ester mono-aliphatique d'acide phosphorique pos sédant 8 à 18 atomes<B>'de</B> carbone et un sel métallique ou d'ammonium dudit ester, le<I>pH</I> de cette dispersion étant compris entre 3 et 5,5.
L'invention a également pour objet un pro cédé de préparation de cette composition, ca ractérisé en ce qu'on disperse au sein d'un mi lieu aqueux un ester mono-aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de car bone et un ion métallique ou d'ammonium for mant avec une partie dudit ester un sel se dis persant dans ledit milieu, le<I>pH</I> de la disper sion étant réglé à une valeur comprise entre 3 et 5,5.
Le revêtement formé par mise en contact du métal avec la composition selon l'invention possède une apparence veloutée, est d'un type amorphe, partiellement graisseux et susceptible de s'écraser pour former une pellicule onc tueuse continue très propre à se comporter comme un lubrifiant dans les opérations de dé formation des métaux. Le revêtement est d'un pouvoir adhésif exceptionnel et résiste à son élimination de la surface du métal même sous les pressions les plus élevées normalement ren contrées dans les opérations de déformation en usage.
La composition peut également conte nir, indépendamment de l'ester phosphorique aliphatique et de son sel métallique, une amine susceptible de réagir avec une partie de l'ester phosphorique aliphatique- avec formation d'un sel aminique dispersible et un agent oxydant ou accélérateur ordinairement utilisé dans les solutions de phosphates fdrmant revêtement, par exemple des phosphates de zinc ou de man ganèse.
Le degré d'acidité des compositions con formes à l'invention est critique et l'incorpora tion éventuelle d'une amine formant un sel ami- nique dispersible avec l'ester phosphorique aliphatique permet d'obtenir plus facilement le degré désiré d'acidité.
Dans l'ester aliphatique de l'acide phospho rique, la partie aliphatique peut être saturée ou non saturée ; toutefois, les esters d'alcools saturés se trouvent un peu plus facilement dans le commerce. Si la longueur de la chaîne car bonée de l'ester était inférieure à 8 atomes de carbone, le revêtement produit ne manifesterait pas à un degré suffisant des caractères lubri fiants et si la longueur de la chaîne carbonée dépassait 18 atomes de carbone, le phosphate aliphatique serait insuffisamment dispersible dans l'eau.
Les esters préférés sont les esters lauryliques et les esters oléyliques. On peut utiliser des mélanges d'esters possédant des longueurs de chaîne carbonée comprises entre 8 et 18 et ces mélanges d'esters sont en fait préférés en raison de ce que les alcools mixtes de ce type se trouvent facilement et que les esters mixtes s'obtiennent avec facilité.
Les proportions d'esters qui se sont montrées con venables sont de l'ordre de 3 à 80 g par litre environ pour l'ester monolaurylique de l'acide phosphorique, dit aussi phosphate acide de monolauryle. On peut également utiliser avec succès des proportions équivalentes d'autres monoesters possédant 8 à 18 atomes de car bone.
On peut utiliser une grande variété d'ions métalliques pour préparer la composition sui vant l'invention.
La seule restriction apparente relative au type d'ion métallique approprié est qu'il doit être apte à former avec l'ester aliphatique d'acide phosphorique un sel soluble ou au moins semi-soluble ou dispersible dans la dis persion aqueuse de l'ester aliphatique d'acide phosphorique. Les ions métalliques types qui se sont montrés intéressants à ce titre sont le zinc, l'aluminium, les métaux alcalins et l'am monium, le cadmium, le cuivre, le nickel et le fer.
Une pellicule grasse obtenue à partir d'une dispersion aqueuse ne contenant qu'un ester aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de carbone est d'une qualité infé rieure, d'une mauvaise adhérence, et paraît plutôt une pellicule adsorbée qu'un revêtement chimique faisant corps avec la surface. La pré sence d'un ion métallique dans les composi tions conformes à l'invention semble conférer à la dispersion aqueuse d'ester aliphatique de l'acide phosphorique la faculté de réagir chi miquement avec la surface et de former un re- vêtement velouté de nature amorphe qui fait partie intégrante de la surface métallique.
Le revêtement résultant des compositions conte nant à la fois un ester aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de car bone et un ion métallique compatible est suffi samment adhérent et possède une nature grais seuse telle que, sous l'action d'une pression, le revêtement amorphe est écrasé sous la forme d'une pellicule continue possédant de bonnes propriétés lubrifiantes et une résistance élevée à l'enlèvement sous l'action de la pression.
La proportion d'ion métallique nécessaire dans la composition pour la formation de revê tements de qualité supérieure est relativement restreinte. Cette teneur en ion métallique peut être de 0,0092 à 0,34 valence-gramme de mé tal par litre, soit, pour le zinc par exemple, de 0,3 à 11 g/litre de zinc. Quand la teneur en ion zinc, par exemple, descend au-dessous de 0,3 g/1 de zinc, le revêtement est formé d'une pellicule graisseuse relativement peu adhérente et si cette teneur dépasse 11 g/1 le sel de l'ester ne peut être maintenu en dispersion et préci pite.
L'ion métallique est introduit de préférence dans la composition à l'état de sel et l'on ne peut en introduire que des quantités limitées sous forme de sels basiques ou d'hydroxydes. Quand on désire obtenir une concentration re lativement élevée en ion métallique, l'introduc tion de l'ion métallique à l'état de sel basique ou d'hydroxyde est impraticable en raison de ce que le<I>pH</I> s'élève à des valeurs supérieures à la limite fixée avant que la concentration dési rée soit atteinte. L'usage de sels contenant un halogénure, tels qu'un chlorure, un bromure ou un iodure, n'est pas recommandable.
L'incorporation d'une amine dans la com position suivant l'invention tend à augmenter la solubilité du sel métallique du phosphate ali phatique dans la dispersion. Pour obtenir des revêtements relativement denses et particuliè rement propres aux opérations comportant une déformation importante, il est bon de mainte nir la concentration du sel métallique au voi sinage du degré maximum de solubilité. La présence d'une amine élève encore le<I>pH</I> de la solution et fournit un moyen commode d'ob tenir à la fois le ma_ ximum de solubilité du sel métallique dans la dispersion et le réglage du <I>pH</I> entre les limites exigées de 3 à 5,5.
Les amines propres à ce but sont celles qui, par ré action avec l'ester aliphatique d'acide phospho rique de 8 à 18 atomes de carbone, produisent un sel soluble de l'ester et produisent les effets ci-dessus indiqués. L'ammoniaque, les mono- amines, le d'iamines, les amines tertiaires, les amines cycliques et hétérocycliques sont inté ressantes à ce titre.
Des exemples représenta tifs particuliers de ces amines sont l'éthanol- amine, l'isopropylamine, l'hydrazine, la 3-iso- propoxy-propylamine, la triéthanolamine et la morpholine. La proportion d'amine utilisable est celle qui produit le<I>pH</I> exigé, c'est-à-dire compris entre 3 et 5,5.
Les limites numériques de<I>pH</I> de. 3,0 et de 5,5 se rapportent au<I>pH</I> déterminé à l'aide des papiers<I>ad hoc.</I> Bien que le degré .absolu de précision qu'il est généralement possible d7ob- tenir à l'aide de ces papiers soit généralement moindre que celui obtenu à l'aide des électro des de verre,. la reproductibilité et la précision des déterminations du<I>pH</I> à l'aide de ces pa piers sont en fait meilleures dans le cas des dispersions conformes à l'invention que celles qu'il est possible d'obtenir à l'aide des électro des de verre.
Les compositions conformes à l'invention forment les revêtements désirés en moins de temps quand elles contiennent un agent accé lérateur ou oxydant. On peut faire appel à cet effet à un des agents oxydants quelconques classiquement utilisés pour accélérer la forma tion des revêtements à l'aide d'une solution, par exemple de phosphate de zinc ou de phos phate de manganèse. Des agents oxydants types sont les nitrites, les nitrates, les peroxy des, les chlorates, les bromates, les sulfites et les composés organiques nitrés tels que le sul- fonate de méta-mtrobenzène et l'acide picri que.
Pour des raisons de commodité, les agents oxydants peuvent être ajoutés sous forme de sels métalliques tels que des sels de sodium ou autre métal alcalin et la proportion d'ion mé tallique ainsi introduite est faible et relative ment insignifiante relativement à la teneur glo bale en ion métallique.
Des concentrations ap propriées de ces agents oxydants utilisables pour réduire le temps nécessaire à la formation de revêtements sont de 0,3 à 0,5 % de méta- nitrobenzène-sulfonate de sodium, 0,01 à 0,5 % d'acide picrique, 0,05 à 0,
3 '% de per- oxyde d'hydrogène, 0,03 à 5 % de chlorate, 0,03 à 0,5 % de bromate, 0,01 à 0,15 % de nitrite, 0,02 à 0,
15 % de sulfite, 0,03 à 2 % de nitrate et 0,01 à 0,3 % d'hydroxylamine. D'une manière générale, l'application des compositions conformes à l'invention com prend la mise en contact de la surface métalli que à traiter avec ces compositions, puis le sé chage du revêtement ainsi formé sur la surface métallique.
Comme d'habitude, il est bon d'ap pliquer les compositions phosphatiques confor mes à l'invention à chaud et de régler la durée de contact de la solution avec la surface mé tallique et la concentration de la solution de manière à produire l'épaisseur désirée de revê tement. On peut opérer à des températures de 32 à 88 C. Le séchage du revêtement sur la surface métallique est, de préférence, effectué à une température élevée inférieure à 121 C environ, mais si le temps nécessaire à la pré paration complète de la surface métallique à déformer est sans importance, le revêtement peut être séché à l'air.
Quand on sèche le revê tement en le soumettant à une température éle vée, il semble qu'il se produise une certaine augmentation du degré de réaction avec la sur face métallique et le revêtement produit est amélioré dans une certaine mesure quant à son adhérence à la surface métallique. Le sé chage du revêtement à une température élevée est donc préférable. Les exemples ci-dessous se réfèrent à des compositions conformes à l'invention et à leur application. <I>Exemple 1</I> On prépare un mélange en chauffant en semble 26,5 g d'acide monolauryl-phosphori- que et 4 g d'oxyde de zinc avec 500 cc d'eau, dans un mélangeur. Le mélange ainsi obtenu possède un<I>pH</I> de 1,2 que l'on règle à 5,5 à l'aide de carbonate de sodium.
On plonge dans la solution des plaques d'acier doux propres, à 77 - 820 C et on les y laisse séjourner pen dant une demi-minute à deux minutes, on les retire et on les sèche. Toutes les plaques sont revêtues d'un revêtement lisse, adhérent et hydrofuge, d'un aspect un peu poussiéreux. Ces revêtements écrasés par application d'une pression donnent une mince pellicule onc tueuse.
<I>Exemple II</I>
EMI0004.0053
Phosphate <SEP> monolaurylique <SEP> . <SEP> _ <SEP> . <SEP> 160 <SEP> g
<tb> Morpholine. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 7560 <SEP> cc L'émulsion contenant les ingrédients ci- dessus est stable et possède un<I>pH</I> de 5.
On traite 315 plaques d'acier de 10 X 15 cm en viron à l'aide de la solution susdite, à 600 C - 65,) C pendant 5 minutes chacune. On obtient des revêtements adhérents et lisses, un peu plus onctueux que ceux de l'exemple 1.
On prépare un certain nombre de formules correspondant à celle de l'exemple II, mais exemptes de morpholine que l'on remplace dans les différentes formules par des propor tions équivalentes d'ammoniaque, de triéthanol- amine, d'hydrazine, et de 3-isopropoxypropyl- amine. Les revêtements obtenus sur les plaques à l'aide de ces solutions modifiées sont géné ralement semblables à ceux que l'on obtient en présence de morpholine.
<I>Exemple 111</I> On prépare 378 litres d'une émulsion aqueuse contenant
EMI0004.0066
Acide <SEP> monolauryl-phosphorique <SEP> . <SEP> . <SEP> 7030 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1452 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (C2H302)2Zn <SEP> . <SEP> 2H20. <SEP> 1542 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1542 <SEP> g On règle le<I>pH</I> de la solution à 5,3 par ad dition d'1 litre d'hydroxyde d'ammonium con centré. On plonge un certain nombre de tubes d'acier dans la solution à 60-65 C pendant cinq minutes, on les retire et on les sèche. Les revêtements obtenus sont uniformément lisses et adhérents.
On procède ainsi au revêtement d'un cer tain nombre de tubes d'acier de 12,7 mm de diamètre extérieur, d'une épaisseur de paroi de 0,38 mm, et on les étire à un diamètre exté rieur de 10,16 mm et une épaisseur des parois de 0,36 mm, puis immédiatement après à un diamètre extérieur de 8,76 mm et une épais seur des parois de 0,29 mm, soit une réduction totale de 47 %. La température des tubes au cours de l'étirage reste basse et la surface des tubes étirés est bonne.
L'émulsion s'appauvrit en composés chi miques au cours de son usage pour l'obtention de revêtements ; elle peut être facilement ren forcée à l'aide d'une solution concentrée des produits. Voici des formules propres à renfor cer les solutions appauvries ou les préparer. <I>Formule 1</I>
EMI0005.0012
Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> lauryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 600 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> d'oléyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 750 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> stéaryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 790 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 150 <SEP> g
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> 3 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq.
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> litres Ce concentré est sous la forme d'une pâte épaisse qu'il est préférable de préparer en chauffant les acides à fusion et en ajoutant la morpholine vers 93o C en maintenant cette température jusqu'à ce que la réaction soit ter minée. On peut dissoudre l'hydroxyde de so dium dans une partie de l'eau, l'acétate et le nitrate dans le reste de l'eau et chauffer les deux solutions à 65o C.
On agite la solution caustique et l'on y verse lentement le mélange des acides avec la morpholine et la solution d'acétate et de nitrate ; on obtient une pâte épaisse homogène au bout de 15 minutes en viron de mélange. On peut préparer une solu tion de travail en utilisant environ 7,2 à 8,4 kg par hectolitre de solution ou d'émulsion et en ajoutant un antioxydant.
<I>Formule 2</I>
EMI0005.0019
Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> monolauryle <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> monooléyle. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> g
<tb> NaOH. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 250 <SEP> cc Cette composition, mélangée comme il est décrit pour la formule 1, donne une matière crémeuse épaisse.
Composition intended for producing corrosion-resistant coatings and lubricants on metals and method for its preparation The present invention relates to a composition intended for producing on metal surfaces, and in particular ferrous surfaces, a coating acting both as anti-corrosion coating and as a lubricant during metal deformation operations such as drawing, and to a process for the preparation of this composition.
For cold working metals, a lubricant is usually used which cooperates in reducing the friction between the moving metal surfaces, which friction causes, generally in the absence of lubricant, the formation of cracks on the metals and (or) their seizure to the dies. In the drawing of certain soft metals, ordinary lubricating oils have been used with success. lubricating oils for very high pressures, but these materials are not satisfactory in hard metal deformation operations, especially if the deformation is relatively severe.
Hard metals such as iron, steel, stainless steels and extremely hard alloy steels have been successfully subjected to deformation operations by pre-coating the metal surface with a chemical compound, such as a phosphate, an oxide, a sulphide or an oxalate on which is deposited a layer of an ordinary lubricant.
These classic lubricants are ordinary lubricating oils, lubricating oils for extreme pressures, fatty substances or soaps in the dry or aqueous state and fatty substances, oils or soaps associated with various infusible pigments such as clays, graphite, mica, etc.
The use of a combination of chemical coating and lubricant has so far necessitated the application of separate compositions and successive treatments of the metal, first using a phosphate solution, then a first rinsing with water, a second rinsing with water or using a weakly alkaline solution, finally the treatment of the phosphate-coated object by means of a suitable lubricating composition.
The present invention proposes to provide a single composition producing on a metal surface a coating having both protective properties and lubricating properties facilitating a relatively severe deformation of hard metals, in particular iron-based metals.
The composition according to the invention is characterized in that it is formed of an aqueous dispersion containing, in dispersion, a mono-aliphatic ester of phosphoric acid, having 8 to 18 atoms <B> 'of </B> carbon and a metal or ammonium salt of said ester, the <I> pH </I> of this dispersion being between 3 and 5.5.
A subject of the invention is also a process for the preparation of this composition, characterized in that a mono-aliphatic ester of phosphoric acid having 8 to 18 carbon atoms is dispersed in an aqueous medium and a metal or ammonium ion forming with part of said ester a salt which is dispersed in said medium, the <I> pH </I> of the dispersion being adjusted to a value between 3 and 5.5.
The coating formed by bringing the metal into contact with the composition according to the invention has a velvety appearance, is of an amorphous type, partially greasy and capable of being crushed to form a continuous oily film very suitable for behaving like a film. lubricant in metal forming operations. The coating has exceptional adhesive power and resists removal from the metal surface even under the highest pressures normally encountered in current deformation operations.
The composition may also contain, independently of the aliphatic phosphoric ester and its metal salt, an amine capable of reacting with part of the aliphatic phosphoric ester - with formation of a dispersible amine salt and an oxidizing agent or accelerator ordinarily. used in coating solutions of phosphates, for example zinc or manganese phosphates.
The degree of acidity of the compositions according to the invention is critical and the optional incorporation of an amine forming a dispersible amine salt with the aliphatic phosphoric ester makes it easier to obtain the desired degree of acidity. .
In the aliphatic ester of phosphoric acid, the aliphatic part may be saturated or unsaturated; however, esters of saturated alcohols are somewhat more readily available in commerce. If the length of the ester-containing chain was less than 8 carbon atoms, the coating produced would not exhibit lubricating characters to a sufficient degree and if the length of the carbon chain exceeded 18 carbon atoms, the phosphate aliphatic would be insufficiently dispersible in water.
The preferred esters are lauryl esters and oleyl esters. Mixtures of esters having carbon chain lengths between 8 and 18 can be used, and such ester mixtures are in fact preferred because mixed alcohols of this type are readily available and mixed esters are readily available. get on with ease.
The proportions of esters which have been shown to be suitable are of the order of approximately 3 to 80 g per liter for the monolauryl ester of phosphoric acid, also known as monolauryl acid phosphate. Equivalent proportions of other monoesters having 8 to 18 carbon atoms can also be used successfully.
A wide variety of metal ions can be used to prepare the composition according to the invention.
The only apparent restriction on the type of metal ion suitable is that it must be capable of forming with the aliphatic ester of phosphoric acid a salt which is soluble or at least semi-soluble or dispersible in the aqueous dispersion of the ester. aliphatic phosphoric acid. Typical metal ions which have been shown to be of interest in this regard are zinc, aluminum, alkali metals and ammonium, cadmium, copper, nickel and iron.
A fatty film obtained from an aqueous dispersion containing only an aliphatic ester of phosphoric acid having 8 to 18 carbon atoms is of inferior quality, poor adhesion, and appears more like an adsorbed film than 'a chemical coating integral with the surface. The presence of a metal ion in the compositions according to the invention appears to confer on the aqueous dispersion of the aliphatic ester of phosphoric acid the ability to react chemically with the surface and to form a velvety coating of amorphous nature that is an integral part of the metal surface.
The coating resulting from compositions containing both an aliphatic ester of phosphoric acid having 8 to 18 carbon atoms and a compatible metal ion is sufficiently adherent and has a greasy nature such that, under the action of a pressure, the amorphous coating is crushed into a continuous film having good lubricating properties and high resistance to pressure removal.
The proportion of metal ion required in the composition for the formation of high quality coatings is relatively small. This metal ion content can be from 0.0092 to 0.34 gram-valent of metal per liter, or, for zinc for example, from 0.3 to 11 g / liter of zinc. When the zinc ion content, for example, drops below 0.3 g / l of zinc, the coating is formed of a relatively loose greasy film and if this content exceeds 11 g / l the salt of the ester cannot be maintained in dispersion and precipitate.
The metal ion is preferably introduced into the composition in salt form and only limited amounts can be introduced in the form of basic salts or hydroxides. When it is desired to obtain a relatively high concentration of metal ion, the introduction of the metal ion in the state of basic salt or hydroxide is impracticable because of the <I> pH </I> s 'rises to values above the limit set before the desired concentration is reached. The use of salts containing a halide, such as chloride, bromide or iodide, is not recommended.
The incorporation of an amine in the composition according to the invention tends to increase the solubility of the metal salt of the aliphatic phosphate in the dispersion. In order to obtain relatively dense coatings which are particularly suitable for operations involving significant deformation, it is advisable to maintain the concentration of the metal salt around the maximum degree of solubility. The presence of an amine further raises the <I> pH </I> of the solution and provides a convenient means of achieving both the maximum solubility of the metal salt in the dispersion and the <I> control. pH </I> between the required limits of 3 to 5.5.
Amines suitable for this purpose are those which, on reaction with the aliphatic ester of phosphoric acid of 8 to 18 carbon atoms, produce a soluble salt of the ester and produce the effects indicated above. Ammonia, mono- amines, amines, tertiary amines, cyclic and heterocyclic amines are of interest in this respect.
Particular representative examples of these amines are ethanolamine, isopropylamine, hydrazine, 3-isopropoxy-propylamine, triethanolamine and morpholine. The proportion of amine that can be used is that which produces the required <I> pH </I>, that is to say between 3 and 5.5.
The numerical limits of <I> pH </I> of. 3.0 and 5.5 relate to the <I> pH </I> determined using the <I> ad hoc papers. </I> Although the absolute degree of precision that is generally possible obtained using these papers is generally less than that obtained using glass electrodes. the reproducibility and the precision of the <I> pH </I> determinations using these pa piers are in fact better in the case of the dispersions in accordance with the invention than those which can be obtained by help from glass electronics.
The compositions according to the invention form the desired coatings in less time when they contain an accelerating or oxidizing agent. One can use for this purpose any oxidizing agents conventionally used to accelerate the formation of the coatings using a solution, for example zinc phosphate or manganese phosphate. Typical oxidizing agents are nitrites, nitrates, peroxides, chlorates, bromates, sulphites and organic nitro compounds such as meta-mtrobenzene sulphonate and picrylic acid.
For convenience, the oxidizing agents can be added in the form of metal salts such as sodium or other alkali metal salts and the proportion of metal ion thus introduced is small and relatively insignificant relative to the overall content of metal ion.
Suitable concentrations of these oxidizing agents which can be used to reduce the time required for the formation of coatings are 0.3 to 0.5% sodium meta-nitrobenzene sulfonate, 0.01 to 0.5% picric acid. , 0.05 to 0,
3% hydrogen peroxide, 0.03 to 5% chlorate, 0.03 to 0.5% bromate, 0.01 to 0.15% nitrite, 0.02 to 0,
15% sulfite, 0.03 to 2% nitrate and 0.01 to 0.3% hydroxylamine. In general, the application of the compositions in accordance with the invention comprises bringing the metal surface to be treated into contact with these compositions, then drying the coating thus formed on the metal surface.
As usual, it is good to apply the phosphatic compositions according to the invention while hot and to adjust the contact time of the solution with the metal surface and the concentration of the solution so as to produce the. desired coating thickness. It is possible to operate at temperatures from 32 to 88 C. The drying of the coating on the metal surface is preferably carried out at a high temperature below about 121 C, but if the time required for the complete preparation of the metal surface to be deformed is unimportant, the coating can be air dried.
When the coating is dried by subjecting it to an elevated temperature, there appears to be some increase in the degree of reaction with the metal surface and the coating produced is improved to some extent in its adhesion to the metal. metal surface. Drying the coating at an elevated temperature is therefore preferable. The examples below refer to compositions in accordance with the invention and to their application. <I> Example 1 </I> A mixture is prepared by heating a combined 26.5 g of monolauryl phosphoric acid and 4 g of zinc oxide with 500 cc of water in a mixer. The mixture thus obtained has a <I> pH </I> of 1.2 which is adjusted to 5.5 using sodium carbonate.
Clean mild steel plates are dipped into the solution at 77 - 820 ° C. and left there for half a minute to two minutes, removed and dried. All plates are coated with a smooth, tacky, water-repellent coating with a somewhat dusty appearance. These coatings, crushed by the application of pressure, give a thin, oily film.
<I> Example II </I>
EMI0004.0053
Monolauryl <SEP> <SEP> phosphate. <SEP> _ <SEP>. <SEP> 160 <SEP> g
<tb> Morpholine. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 32 <SEP> g
<tb> Zinc <SEP> <SEP> acetate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Distilled <SEP> water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 7560 <SEP> cc The emulsion containing the above ingredients is stable and has a <I> pH </I> of 5.
315 steel plates measuring 10 × 15 cm approximately are treated with the aforementioned solution at 600 ° C. - 65 ° C. for 5 minutes each. Adherent and smooth coatings are obtained, a little smoother than those of Example 1.
A number of formulas are prepared corresponding to that of Example II, but free from morpholine which is replaced in the various formulas by equivalent proportions of ammonia, triethanolamine, hydrazine, and 3 -isopropoxypropylamine. The coatings obtained on the plates using these modified solutions are generally similar to those obtained in the presence of morpholine.
<I> Example 111 </I> 378 liters of an aqueous emulsion containing
EMI0004.0066
Monolauryl phosphoric acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 7030 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1452 <SEP> g
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> (C2H302) 2Zn <SEP>. <SEP> 2H20. <SEP> 1542 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1542 <SEP> g The <I> pH </I> of the solution is adjusted to 5.3 by adding 1 liter of concentrated ammonium hydroxide. A number of steel tubes were immersed in the 60-65 C solution for five minutes, removed and dried. The coatings obtained are uniformly smooth and adherent.
In this way, a number of steel tubes of 12.7 mm outside diameter, 0.38 mm wall thickness, are coated and stretched to an outside diameter of 10.16. mm and a wall thickness of 0.36 mm, then immediately thereafter to an outside diameter of 8.76 mm and a wall thickness of 0.29 mm, a total reduction of 47%. The temperature of the tubes during stretching remains low and the surface of the drawn tubes is good.
The emulsion becomes depleted of chemical compounds during its use for obtaining coatings; it can be easily reinforced with a concentrated solution of the products. Here are formulas suitable for strengthening or preparing depleted solutions. <I> Formula 1 </I>
EMI0005.0012
Lauryl <SEP> <SEP> <SEP> acid <SEP> phosphate <SEP>. <SEP>. <SEP> 600 <SEP> g
<tb> Oleyl <SEP> <SEP> phosphate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 750 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> Stearyl <SEP> <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 790 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 150 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> <SEP> hydroxide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 75 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> acetate <SEP>, <SEP> 3 <SEP> Aq. <SEP>. <SEP>. <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferric, <SEP> 9 <SEP> Aq.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Distilled <SEP> water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4 <SEP> liters This concentrate is in the form of a thick paste which it is preferable to prepare by heating the acids to fusion and adding the morpholine at around 93o C maintaining this temperature until the reaction is complete. Sodium hydroxide can be dissolved in part of the water, the acetate and nitrate in the rest of the water and both solutions can be heated to 65o C.
The caustic solution is stirred and the mixture of acids with morpholine and the solution of acetate and nitrate is slowly poured into it; a thick homogeneous paste is obtained after approximately 15 minutes of mixing. A working solution can be prepared by using about 7.2 to 8.4 kg per hectolitre of solution or emulsion and adding an antioxidant.
<I> Formula 2 </I>
EMI0005.0019
Monolauryl <SEP> <SEP> <SEP> acid <SEP> phosphate <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Monooleyl <SEP> <SEP> acid <SEP> phosphate. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferric, <SEP> 9 <SEP> Aq. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6 <SEP> g
<tb> NaOH. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 250 <SEP> cc This composition, mixed as described for formula 1, gives a thick creamy material.