CH324277A - Composition destinée à produire sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion et lubrifiants et procédé pour sa préparation - Google Patents
Composition destinée à produire sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion et lubrifiants et procédé pour sa préparationInfo
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Description
Composition destinée à produire sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion et lubrifiants et procédé pour sa préparation La présente invention se rapporte à une composition destinée à produire sur les sur faces métalliques, et notamment les surfaces ferreuses, un revêtement agissant à la fois comme revêtement anticorrosion et comme lu brifiant au cours des opérations de déformation des métaux telles que l'étirage, et à un procédé pour la préparation de cette composition.
Pour travailler à froid les métaux, on utilise ordinairement un lubrifiant qui coopère à la diminution des frottements entre les surfaces métalliques mobiles, lesquels frottements pro voquent, généralement en l'absence de lubri fiant, la formation de gerçures sur les métaux et (ou) leur grippage aux matrices. On a utilisé avec succès dans l'étirage de certains métaux mous, des huiles lubrifiantes ordinaires ou. des huiles lubrifiantes pour pressions très élevées, mais ces matières ne donnent pas satisfaction dans les opérations de déformation des métaux durs, surtout si la déformation est relativement sévère.
Les métaux durs tels que le fer, l'acier, les aciers inoxydables et les aciers alliés extrê mement durs ont été soumis avec succès à des opérations de déformation en procédant à un revêtement préliminaire de la surface métalli que à l'aide d'un composé chimique, tel un phosphate, un oxyde, un sulfure ou un oxalate sur lequel on dépose une couche d'un lubri fiant ordinaire.
Ces lubrifiants classiques sont les huiles lubrifiantes ordinaires, les huiles lu brifiantes pour pressions extrêmes, les corps gras ou savons à l'état sec ou aqueux et les corps gras, huiles ou savons associés à divers pigments infusibles comme les argiles, le gra phite, le mica, etc.
L'usage d'une association de revêtement chimique et de lubrifiant a jus qu'ici nécessité l'application de compositions séparées et de traitements successifs du métal, d'abord à l'aide d'une solution de phosphate, puis d'un premier rinçage à l'eau, d'un second rinçage à l'eau oii à l'aide d'une solution fai blement alcaline, enfin le traitement de l'objet à revêtement phosphatique au moyen d'une composition lubrifiante convenable.
La présente invention se propose de four nir une composition unique produisant sur une surface métallique un revêtement jouissant à la fois de propriétés protectrices et de proprié tés lubrifiantes facilitant une déformation re lativement sévère des métaux durs, notamment des métaux à base de fer.
La composition selon l'invention est carac térisée en ce qu'elle est formée d'une disper- Sion aqueuse contenant en dispersion un ester mono-aliphatique d'acide phosphorique pos sédant 8 à 18 atomes<B>'de</B> carbone et un sel métallique ou d'ammonium dudit ester, le<I>pH</I> de cette dispersion étant compris entre 3 et 5,5.
L'invention a également pour objet un pro cédé de préparation de cette composition, ca ractérisé en ce qu'on disperse au sein d'un mi lieu aqueux un ester mono-aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de car bone et un ion métallique ou d'ammonium for mant avec une partie dudit ester un sel se dis persant dans ledit milieu, le<I>pH</I> de la disper sion étant réglé à une valeur comprise entre 3 et 5,5.
Le revêtement formé par mise en contact du métal avec la composition selon l'invention possède une apparence veloutée, est d'un type amorphe, partiellement graisseux et susceptible de s'écraser pour former une pellicule onc tueuse continue très propre à se comporter comme un lubrifiant dans les opérations de dé formation des métaux. Le revêtement est d'un pouvoir adhésif exceptionnel et résiste à son élimination de la surface du métal même sous les pressions les plus élevées normalement ren contrées dans les opérations de déformation en usage.
La composition peut également conte nir, indépendamment de l'ester phosphorique aliphatique et de son sel métallique, une amine susceptible de réagir avec une partie de l'ester phosphorique aliphatique- avec formation d'un sel aminique dispersible et un agent oxydant ou accélérateur ordinairement utilisé dans les solutions de phosphates fdrmant revêtement, par exemple des phosphates de zinc ou de man ganèse.
Le degré d'acidité des compositions con formes à l'invention est critique et l'incorpora tion éventuelle d'une amine formant un sel ami- nique dispersible avec l'ester phosphorique aliphatique permet d'obtenir plus facilement le degré désiré d'acidité.
Dans l'ester aliphatique de l'acide phospho rique, la partie aliphatique peut être saturée ou non saturée ; toutefois, les esters d'alcools saturés se trouvent un peu plus facilement dans le commerce. Si la longueur de la chaîne car bonée de l'ester était inférieure à 8 atomes de carbone, le revêtement produit ne manifesterait pas à un degré suffisant des caractères lubri fiants et si la longueur de la chaîne carbonée dépassait 18 atomes de carbone, le phosphate aliphatique serait insuffisamment dispersible dans l'eau.
Les esters préférés sont les esters lauryliques et les esters oléyliques. On peut utiliser des mélanges d'esters possédant des longueurs de chaîne carbonée comprises entre 8 et 18 et ces mélanges d'esters sont en fait préférés en raison de ce que les alcools mixtes de ce type se trouvent facilement et que les esters mixtes s'obtiennent avec facilité.
Les proportions d'esters qui se sont montrées con venables sont de l'ordre de 3 à 80 g par litre environ pour l'ester monolaurylique de l'acide phosphorique, dit aussi phosphate acide de monolauryle. On peut également utiliser avec succès des proportions équivalentes d'autres monoesters possédant 8 à 18 atomes de car bone.
On peut utiliser une grande variété d'ions métalliques pour préparer la composition sui vant l'invention.
La seule restriction apparente relative au type d'ion métallique approprié est qu'il doit être apte à former avec l'ester aliphatique d'acide phosphorique un sel soluble ou au moins semi-soluble ou dispersible dans la dis persion aqueuse de l'ester aliphatique d'acide phosphorique. Les ions métalliques types qui se sont montrés intéressants à ce titre sont le zinc, l'aluminium, les métaux alcalins et l'am monium, le cadmium, le cuivre, le nickel et le fer.
Une pellicule grasse obtenue à partir d'une dispersion aqueuse ne contenant qu'un ester aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de carbone est d'une qualité infé rieure, d'une mauvaise adhérence, et paraît plutôt une pellicule adsorbée qu'un revêtement chimique faisant corps avec la surface. La pré sence d'un ion métallique dans les composi tions conformes à l'invention semble conférer à la dispersion aqueuse d'ester aliphatique de l'acide phosphorique la faculté de réagir chi miquement avec la surface et de former un re- vêtement velouté de nature amorphe qui fait partie intégrante de la surface métallique.
Le revêtement résultant des compositions conte nant à la fois un ester aliphatique d'acide phosphorique possédant 8 à 18 atomes de car bone et un ion métallique compatible est suffi samment adhérent et possède une nature grais seuse telle que, sous l'action d'une pression, le revêtement amorphe est écrasé sous la forme d'une pellicule continue possédant de bonnes propriétés lubrifiantes et une résistance élevée à l'enlèvement sous l'action de la pression.
La proportion d'ion métallique nécessaire dans la composition pour la formation de revê tements de qualité supérieure est relativement restreinte. Cette teneur en ion métallique peut être de 0,0092 à 0,34 valence-gramme de mé tal par litre, soit, pour le zinc par exemple, de 0,3 à 11 g/litre de zinc. Quand la teneur en ion zinc, par exemple, descend au-dessous de 0,3 g/1 de zinc, le revêtement est formé d'une pellicule graisseuse relativement peu adhérente et si cette teneur dépasse 11 g/1 le sel de l'ester ne peut être maintenu en dispersion et préci pite.
L'ion métallique est introduit de préférence dans la composition à l'état de sel et l'on ne peut en introduire que des quantités limitées sous forme de sels basiques ou d'hydroxydes. Quand on désire obtenir une concentration re lativement élevée en ion métallique, l'introduc tion de l'ion métallique à l'état de sel basique ou d'hydroxyde est impraticable en raison de ce que le<I>pH</I> s'élève à des valeurs supérieures à la limite fixée avant que la concentration dési rée soit atteinte. L'usage de sels contenant un halogénure, tels qu'un chlorure, un bromure ou un iodure, n'est pas recommandable.
L'incorporation d'une amine dans la com position suivant l'invention tend à augmenter la solubilité du sel métallique du phosphate ali phatique dans la dispersion. Pour obtenir des revêtements relativement denses et particuliè rement propres aux opérations comportant une déformation importante, il est bon de mainte nir la concentration du sel métallique au voi sinage du degré maximum de solubilité. La présence d'une amine élève encore le<I>pH</I> de la solution et fournit un moyen commode d'ob tenir à la fois le ma_ ximum de solubilité du sel métallique dans la dispersion et le réglage du <I>pH</I> entre les limites exigées de 3 à 5,5.
Les amines propres à ce but sont celles qui, par ré action avec l'ester aliphatique d'acide phospho rique de 8 à 18 atomes de carbone, produisent un sel soluble de l'ester et produisent les effets ci-dessus indiqués. L'ammoniaque, les mono- amines, le d'iamines, les amines tertiaires, les amines cycliques et hétérocycliques sont inté ressantes à ce titre.
Des exemples représenta tifs particuliers de ces amines sont l'éthanol- amine, l'isopropylamine, l'hydrazine, la 3-iso- propoxy-propylamine, la triéthanolamine et la morpholine. La proportion d'amine utilisable est celle qui produit le<I>pH</I> exigé, c'est-à-dire compris entre 3 et 5,5.
Les limites numériques de<I>pH</I> de. 3,0 et de 5,5 se rapportent au<I>pH</I> déterminé à l'aide des papiers<I>ad hoc.</I> Bien que le degré .absolu de précision qu'il est généralement possible d7ob- tenir à l'aide de ces papiers soit généralement moindre que celui obtenu à l'aide des électro des de verre,. la reproductibilité et la précision des déterminations du<I>pH</I> à l'aide de ces pa piers sont en fait meilleures dans le cas des dispersions conformes à l'invention que celles qu'il est possible d'obtenir à l'aide des électro des de verre.
Les compositions conformes à l'invention forment les revêtements désirés en moins de temps quand elles contiennent un agent accé lérateur ou oxydant. On peut faire appel à cet effet à un des agents oxydants quelconques classiquement utilisés pour accélérer la forma tion des revêtements à l'aide d'une solution, par exemple de phosphate de zinc ou de phos phate de manganèse. Des agents oxydants types sont les nitrites, les nitrates, les peroxy des, les chlorates, les bromates, les sulfites et les composés organiques nitrés tels que le sul- fonate de méta-mtrobenzène et l'acide picri que.
Pour des raisons de commodité, les agents oxydants peuvent être ajoutés sous forme de sels métalliques tels que des sels de sodium ou autre métal alcalin et la proportion d'ion mé tallique ainsi introduite est faible et relative ment insignifiante relativement à la teneur glo bale en ion métallique.
Des concentrations ap propriées de ces agents oxydants utilisables pour réduire le temps nécessaire à la formation de revêtements sont de 0,3 à 0,5 % de méta- nitrobenzène-sulfonate de sodium, 0,01 à 0,5 % d'acide picrique, 0,05 à 0,
3 '% de per- oxyde d'hydrogène, 0,03 à 5 % de chlorate, 0,03 à 0,5 % de bromate, 0,01 à 0,15 % de nitrite, 0,02 à 0,
15 % de sulfite, 0,03 à 2 % de nitrate et 0,01 à 0,3 % d'hydroxylamine. D'une manière générale, l'application des compositions conformes à l'invention com prend la mise en contact de la surface métalli que à traiter avec ces compositions, puis le sé chage du revêtement ainsi formé sur la surface métallique.
Comme d'habitude, il est bon d'ap pliquer les compositions phosphatiques confor mes à l'invention à chaud et de régler la durée de contact de la solution avec la surface mé tallique et la concentration de la solution de manière à produire l'épaisseur désirée de revê tement. On peut opérer à des températures de 32 à 88 C. Le séchage du revêtement sur la surface métallique est, de préférence, effectué à une température élevée inférieure à 121 C environ, mais si le temps nécessaire à la pré paration complète de la surface métallique à déformer est sans importance, le revêtement peut être séché à l'air.
Quand on sèche le revê tement en le soumettant à une température éle vée, il semble qu'il se produise une certaine augmentation du degré de réaction avec la sur face métallique et le revêtement produit est amélioré dans une certaine mesure quant à son adhérence à la surface métallique. Le sé chage du revêtement à une température élevée est donc préférable. Les exemples ci-dessous se réfèrent à des compositions conformes à l'invention et à leur application. <I>Exemple 1</I> On prépare un mélange en chauffant en semble 26,5 g d'acide monolauryl-phosphori- que et 4 g d'oxyde de zinc avec 500 cc d'eau, dans un mélangeur. Le mélange ainsi obtenu possède un<I>pH</I> de 1,2 que l'on règle à 5,5 à l'aide de carbonate de sodium.
On plonge dans la solution des plaques d'acier doux propres, à 77 - 820 C et on les y laisse séjourner pen dant une demi-minute à deux minutes, on les retire et on les sèche. Toutes les plaques sont revêtues d'un revêtement lisse, adhérent et hydrofuge, d'un aspect un peu poussiéreux. Ces revêtements écrasés par application d'une pression donnent une mince pellicule onc tueuse.
<I>Exemple II</I>
EMI0004.0053
Phosphate <SEP> monolaurylique <SEP> . <SEP> _ <SEP> . <SEP> 160 <SEP> g
<tb> Morpholine. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 32 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 7560 <SEP> cc L'émulsion contenant les ingrédients ci- dessus est stable et possède un<I>pH</I> de 5.
On traite 315 plaques d'acier de 10 X 15 cm en viron à l'aide de la solution susdite, à 600 C - 65,) C pendant 5 minutes chacune. On obtient des revêtements adhérents et lisses, un peu plus onctueux que ceux de l'exemple 1.
On prépare un certain nombre de formules correspondant à celle de l'exemple II, mais exemptes de morpholine que l'on remplace dans les différentes formules par des propor tions équivalentes d'ammoniaque, de triéthanol- amine, d'hydrazine, et de 3-isopropoxypropyl- amine. Les revêtements obtenus sur les plaques à l'aide de ces solutions modifiées sont géné ralement semblables à ceux que l'on obtient en présence de morpholine.
<I>Exemple 111</I> On prépare 378 litres d'une émulsion aqueuse contenant
EMI0004.0066
Acide <SEP> monolauryl-phosphorique <SEP> . <SEP> . <SEP> 7030 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1452 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (C2H302)2Zn <SEP> . <SEP> 2H20. <SEP> 1542 <SEP> g
<tb> Chlorate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1542 <SEP> g On règle le<I>pH</I> de la solution à 5,3 par ad dition d'1 litre d'hydroxyde d'ammonium con centré. On plonge un certain nombre de tubes d'acier dans la solution à 60-65 C pendant cinq minutes, on les retire et on les sèche. Les revêtements obtenus sont uniformément lisses et adhérents.
On procède ainsi au revêtement d'un cer tain nombre de tubes d'acier de 12,7 mm de diamètre extérieur, d'une épaisseur de paroi de 0,38 mm, et on les étire à un diamètre exté rieur de 10,16 mm et une épaisseur des parois de 0,36 mm, puis immédiatement après à un diamètre extérieur de 8,76 mm et une épais seur des parois de 0,29 mm, soit une réduction totale de 47 %. La température des tubes au cours de l'étirage reste basse et la surface des tubes étirés est bonne.
L'émulsion s'appauvrit en composés chi miques au cours de son usage pour l'obtention de revêtements ; elle peut être facilement ren forcée à l'aide d'une solution concentrée des produits. Voici des formules propres à renfor cer les solutions appauvries ou les préparer. <I>Formule 1</I>
EMI0005.0012
Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> lauryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 600 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> d'oléyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 750 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> stéaryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 790 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 150 <SEP> g
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75 <SEP> g
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> 3 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq.
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> litres Ce concentré est sous la forme d'une pâte épaisse qu'il est préférable de préparer en chauffant les acides à fusion et en ajoutant la morpholine vers 93o C en maintenant cette température jusqu'à ce que la réaction soit ter minée. On peut dissoudre l'hydroxyde de so dium dans une partie de l'eau, l'acétate et le nitrate dans le reste de l'eau et chauffer les deux solutions à 65o C.
On agite la solution caustique et l'on y verse lentement le mélange des acides avec la morpholine et la solution d'acétate et de nitrate ; on obtient une pâte épaisse homogène au bout de 15 minutes en viron de mélange. On peut préparer une solu tion de travail en utilisant environ 7,2 à 8,4 kg par hectolitre de solution ou d'émulsion et en ajoutant un antioxydant.
<I>Formule 2</I>
EMI0005.0019
Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> monolauryle <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> monooléyle. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> g
<tb> NaOH. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Q. <SEP> S. <SEP> P. <SEP> 250 <SEP> cc Cette composition, mélangée comme il est décrit pour la formule 1, donne une matière crémeuse épaisse.
Claims (1)
- REVENDICATIONS I: Composition de revêtement des surfaces métalliques, notamment des surfaces des mé taux à base de fer, destinée à former des revê tements possédant à la fois des propriétés de résistance à la corrosion et lubrifiantes, carac térisée en ce qu'elle est formée d'une disper sion aqueuse contenant en dispersion un ester mono-aliphatique d'acide phosphorique pos sédant 8 à 18 atomes de carbone et un sel mé tallique ou d'ammonium dudit ester, le<I>pH</I> de cette dispersion étant compris entre 3 et 5,5. II.Procédé de préparation de la composi tion suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on disperse nu sein d'un milieu aqueux un ester mono-aliphatique d'acide phosphori que possédant 8 à 18 atomes de carbone et un ion métallique ou ammonium formant avec une partie dudit ester un sel se dispersant dans ledit milieu, le<I>pH</I> de la dispersion étant réglé à une valeur comprise entre 3 et 5,5. SOUS-REVENDICATIONS 1.Composition suivant la revendication I, caractérisée en ce que la quantité d'ester mono- aliphatique d'acide phosphorique libre et à l'état de sel est de 3 à 80 g par litre et en ce que la quantité de métal dudit sel métallique ou d'ammonium est de 0,0092 à 0,34 valence- gramme par litre. 2. Composition suivant la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisée en ce que le métal dudit sel métallique est du zinc, la quantité de ce dernier. étant de 0,3 à 11 g par litre. 3. Composition suivant la revendication I, caractérisée en ce que la dispersion contient un agent oxydant et une amine. 4.Procédé suivant la revendication II, ca ractérisé en ce qu'on disperse une quantité d'ester mono-aliphatique d'acide phosphorique de 3 à 80 g par litre et des ions métalliques ou d'ammonium en une quantité de 0,0092 à 0,34 valence-gramme par litre. 5. Procédé suivant la revendication II et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que les ions métalliques sont des ions zinc en une quantité de 0,3 à 11 g par litre. 6. Procédé suivant la revendication II, ca ractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion un agent oxydant et une amine. 7.Procédé suivant la revendication II et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'on prépare un concentré avec EMI0006.0006 Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> lauryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 600 <SEP> g <tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> d'oléyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 750 <SEP> g <tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> de <SEP> stéaryle <SEP> . <SEP> . <SEP> 790 <SEP> g <tb> Morpholine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 150 <SEP> g <tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75 <SEP> g <tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> 3 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g <tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 188 <SEP> g <tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .<SEP> 4 <SEP> litres ce concentré étant destiné à être dilué au mo ment de l'emploi. 8. Procédé suivant la revendication II et la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'on prépare un concentré avec EMI0006.0007 Phosphate <SEP> acide <SEP> monolaurylique <SEP> . <SEP> 15 <SEP> g <tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> monooléylique <SEP> . <SEP> 7 <SEP> g <tb> Morpholine. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7 <SEP> g <tb> Nitrate <SEP> ferrique, <SEP> 9 <SEP> Aq. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> g <tb> NaOH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> g <tb> Eau <SEP> distillée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 250 <SEP> cc ce concentré étant destiné à être dilué au mo ment de l'emploi.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH324277D CH324277A (fr) | 1953-06-08 | 1954-06-05 | Composition destinée à produire sur les métaux des revêtements résistant à la corrosion et lubrifiants et procédé pour sa préparation |
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| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH324277A (fr) |
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1954
- 1954-06-05 CH CH324277D patent/CH324277A/fr unknown
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