CH324443A

CH324443A - Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumstickstoff enthaltenden, polymerisierbaren Vinyläthern

Info

Publication number: CH324443A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Maeder; Otto Dr Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-10-30
Filing date: 1953-10-30
Publication date: 1957-09-30

Description

Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumstickstoff enthaltenden, polymerisierbaren Vinyläthern
Es wurde gefunden, dass man zu wert vollen, neuen, quaternären Ammoniumstiek- stoff enthaltenden polymerisierbaren Vinyl äthern gelangt, wenn man Vinyläther, die mindestens ein tertiares Aminstickstoffatom ; das mit keiner seiner Valenzen über eine Methylengruppe an ein Heteroatom gebunden ist, enthalten, mit quaternisierenden Mitteln behandelt.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der quaternÏren Verbindungen dienenden VinyUither sind bekannt oder können naeh an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

I können Verbindungen, die aliphatisehe, aromatische oder heterocyclische Reste aufweisen, herangezogen werden. Es kommen aueh solehe Verbindungen in Betracht, die im Molekül den Rest einer zu Kondensationsharzen härtbaren Komponente enthalten.

Solche Verbindungen können durch Einwir kung eines geeigneten basischen Vinyläthers auf Formaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazin-oder Harnstoffverbi. ndungen erhalten werden. Unter den f r die Gewinnung von quaternären Ammoniumverbindun- gen nach dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Verbindungen seien als Beispiele diejenigen der folgenden Formeln erwähnt
EMI1.1

EMI2.1

Vorzugsweise werden solche Verbindungen herangezogen, die nur eine einzige tertiÏre Aminogruppe enthalten, und die in ihrem Molekül nur aliphatisehe Reste, wie z. B.

Alkyl-, Alkylol-und durch Sauerstoff-oder Stickstoffatome unterbrochene Alkylenreste, oder solehe aliphatisehe Reste neben heterocyelischen Resten, wie z. B. einem Morpholinrest, aufweisen, oder die, sofern sie aromatisehe Reste enthalten, nur einen einzigen solch. en, und zwar mit nur einem 6gliedrigen Ring besitzen. Verbindungen mit mehr als einer tertiären Aminogruppe können sich beispielsweise von alkylierten Piperazinen ableiten.

Die Quaternisierung der Vinylä. ther erfolgt nach an sieh bekannten Methoden durch Einwirkenlassen von quaternisierenden Mitteln, d. h. Verbindungen, die eine tertiÏre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überzuführen vermögen, insbesondere kommen die gebräuchlichen Al. lylierungs-und Aralkylierungsmittel in Betracht, wie z. B.

Dimethylsulfat, ¯thylbromid, Methyljodid, Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte davon. Sehr zweckmässig ist die Verwendung von solehen Quaternierungsmitteln, die noch eine reaktionsfähige Atomgruppierung'ent- halten.UnterdemAusdruckreaktionsfähige.

Atomgruppierung sind beispielsweise Epoxy- gruppen, bewegliche Halogenatome, Aeetalgruppen und insbesondere an Heteroatome gebundene'Wasserstoffatome zu verstehen. In Betraeht kommen Hydroxylgruppen, Amid- grnppen, N-Methylolamidgruppen ; als besonders vorteilhafte Quaternierungsmittel haben sich Epichlorhydrin und Chloracetamid erwiesen.

Die Benützung von Quaternisierungsmit- teln mit reaktionsfÏhigen Atomgruppicrungen bietet den Vorteil, dass Verbindungen gebil let werden, die neben der Eigenschaft der Polymerisationsfähigkeit noch zu weiteren Umsetzungen befähigt sind, welche Eigen- sehaft in der Regel aneth den aus den monomeren Verbindungen hergestellten Polymeri- sations-und Copolymerisationsprodukten zukommt.

Solehe monomere oder polymere Verbindungen können zum Beispiel für Ver netzungsreaktionen herangezogen werden. Sofern die Vinyläther beim erfindungsgemässen Verfahren in Salzform benützt werden, k¯nnen aneth Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, als Quaternierungsmittel herangezogen werden.

Die neuen quaternären Ammoniumverbin- dungen sind in monomerem Zustand, sofern sie sieh von den gebräuchlichen anorganischen und organischen SÏuren ableiten, in der Regel wasserlöslich. Sie können für sieh allein oder zusammen mit andern polymerisierbaren Ver binclmgen polymerisiert werden.

I) ie Polymerisation kann im Block, in Lii- sung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebrÏuchlichen Ma¯nahmen zur Anwendung gelangen. Es ist auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann zum Bei spiel auf Textilmaterial vorgenommen wer- den. In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprÏgniert und anschlie¯end die Polymerisation unter Zusatz eines Polyme risationskatalysators durch Erhitzen des Mate- rials bewirkt.

Die aus den quaternären Verbindungen erhältlichen polymeren Produkte können f r die versehiedensten Zweeke benützt werden.

Sie sind im allgemeinen überall dort einsetz- bar, wo Polymerisations-oder Polymerisationsund Kondensationsharze zur Anwendung gelange. Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Fasern, Klebemitteln oder Lacken, Anwendung finden. Geeignete Mischpolymerisate können gummiartige Beschaffenheit aufweisen, und sind geeignet als benzol-und benzinfester Kautschukersatz. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder-und Papierindustrie.

Sie können zur Herstellung von ImprÏgnierungen und Beschiehtungen dienen, z. B. können Textilien mit geeignet substituierten Verbindungen wasserabstossend gemacht werden.

Versehiedene Polymerisate eignen sich auch zum Animalisieren von cellulosehaltigem Textilmaterial, ferner als Nachbehandlungs- mittel zur Verbesserung der Wasch-und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlösliehkeit durch die Anwesenheit von SulfonsÏ ure-oder Carboxyl- grnppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfer- salzen kombiniert werden. Weitere Verwen dungsmöglichkeiten f r die Polymerisate bestehen beim Färben, Drucken und Appretieren von natürlichen oder Kunstfasern mit Pigmenten oder zur Erzeugung von Mattierungen auf Polyamidfasern.

Im allgemeinen besitzen die mit Hilfe der Polymerisate erzeugten Ausrüstungen eine gute Gebrauchst chtigkeit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Eine Mischung von 14, 3 Teilen ss-Diäthyl- aminoäthylvinyläther und 9, 35 Teilen Chloracetamid wird 6 Stunden unter Rühren im siedenden Wasserbad Nach Erkalten trennt man durch Abgiessen 0, 3 Teile unver änderten Vinyläther ab und lost die zÏhe harzartige Reaktionsmasse in 23 Teilen Vasser auf. Man erhält so eine etwa 50%ige L¯sung der quaternÏren Verbindung
EMI4.1
die ohne weitere Reinigung für Polymerisa- tionszwecke verwendbar ist. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 2
Eine Mischung von 14, 3 Teilen ¯-Di ÏthylaminoÏthylvinylÏther und 9, 25 Teilen Epichlorhydrin wird unter R hren 12 Stunden im siedenden Wasserbaderwärmt.Nach Erkalten trennt man 8, 6 Teile unveränderte Ausgangsmaterialien ab und lost den zÏhflüssigen Rückstand in 13, 5 Teilen Wasser.

Man erhält 27 Teile einer etwa 50%igen L¯sung der quaternären Verbindung
EMI4.2
die ohne weitere Reinigung für Polymerisa- tionszweeke verwendet werden kann.

Beispiel 3
Eine Misehnng von 31, 45 Teilen (ss-Mor pholinoäthyl)-vinyläther der Formel
EMI4.3
der in bekannter Weise durch Einwirkung von Acetylen auf ¯-MorpholinoÏthanol in Gegenwart von basischen Katalysatoren gewonnen wurde, und von 18, 70 Teilen Chlor aectamid wird unter zeitweisem Umrühren 6 Stunden im siedenden Wasserbad erwärmt.

Nach dem Erkalten ist die Reaktionsmasse völlig erstarrt. Durch Znsatz von 50, 15 Teilen Wasser und ErwÏrmen stellt man eine 50%ige Losung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
EMI4.4
her, die f r Mischpolymerisationszwecke ohne weitere Reinigungverwendbar ist. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 4 25, 22 Teile Dimethylsulfat (1/5 Mol) werden unter R hren bei Raumtemperatur zu einer Losung von 31, 44 Teilen (¯-Morpholino Ïthyl)-vinylÏther (1/5 Mol) in 50 Teilen Methylenchlorid innerhalb 1/2 Stunde zugetropft. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme an und das Losungsmittel siedet zuletzt schwach unter Rückfluss. Man rührt noeh 1/2 Stunde zur Beendigung der Reaktion und erhält eine klare zigue Losung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
EMI5.1
in Methylenehlorid, die sich f r Polymerisa- tionszweeke eignet. Die Ausbente ist praktisch quantitativ.

In völlig analoger AVeise lÏ¯t sich (¯-Morpholinoäthyl)-vinyläther auch mit p-Toluol sulfonsäuremethylester in die entsprechende quaternäre Ammoniumverbindung überfüh ren, wenn man äquivalente Mengen dieser Verbindungen in Methylenchlorid gelöst miteinander reagieren lasst.

Beispiel 5 1, 61 Teile (1/10 Mol) Dimethylsulfat werden unter Rühren innerhalb 10 Minuten zu einer auf 0-3¯ gek hlten Mischung von 19,99 Teilen (1/10 Mol) (¯-Di-n-butylamino äthyl)-vinyläther und 32, 6 Teilen Wasser getropft. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur auf etwa 27 an. Man rührt 21/2 Stunden bei dieser Temperatur und zur Beendigung der Reaktion noch I Stunde bei 50-53 . Die entstandene lilare, schwach gelbe, etwa 50"/oige Lösung der quaternären Ammo niumverbindung der Formel
EMI5.2
eignet sich f r Polymerisationszwecke ohne weitere Reinigung. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 6 Zit einer Lösung von 19, 99 Teilen (1/10 Mol) (¯-Di-n-butylaminoÏthyl)-vinylÏther in 32, 6 Teilen Methylenehlorid lässt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 12, 61 Teile (1/10 Mol) Dimethylsulfat tropfen. Man verfährt weiter wie in Beispiel 4 beschrieben und erhÏlt eine klare, farblose, etwa 48 /oige Lö- sung der quaternären Ammoniumverbindung der Formel
EMI5.3
die sieh ohne weitere Reinigung für Polymerisationszwecke eignet. Die Ausbeute ist praktiseh quantitativ.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumstickstoff enthaltenden, polymerisierbaren Vinyläthern, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Vinyläther, die mindestens ein tertiÏres Aminstiekstoffatom, das mit keiner seiner Valenzen über eine Methylenbrüeke an ein Heteroatom gebunden ist, enthalten, mit quaternisierenden Mitteln behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durez gekennzeichnet, dass man von solchen Vinyläthern ausgeht, die nur ein einziges tertiÏres Aminstiekstoffatom enthalten, und bei denen nur ringfreie, einwertige, aliphatisehe Reste an dieses Stickstoffatom gebunden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch, da durci gekennzeichnet, dass man von solchen VinylÏthern ausgeht, die heterocyclisch sind und nur ein einziges tertiÏres Aminstiekstoff- atom aufweisen, wobei von den an dieses Stickstoffatom gebundenen Resten keiner einen nur aus C-Atomen bestehenden aufweist, und mindestens einer ein einwertiger, ringfreier, aliphatiseher llest ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ man von solehen VinylÏthern ausgeht, die nur ein einziges tertiäres Aminstiekstoffatom und nur einen einzigen aromatisehen Ring, und zwar einen 6gliedrigen, enthalten.

4. Verfahren nach Patentanspruch, da durci gekennzeichnet, da¯ man als quaterni- sierendes Mittel Epichlorhydrin verwendet.

5. Verfahren naeh Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als quaterni sierendes Mittel Chloracetamid verwendet.