CH325080A - Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen
Bekanntlieh lassen sich die organischen    Nitroverbindungen durch nascierenden Was- serstoffodereM:trolytisphzudenentspre- chenden Hydroxylaminen reduzieren. Weiter-    hin wurde von Grundmann (Angew. Chem.



     62,    559   [1950]) beschrieben, dass man Nitro-      cyclohexan katalytiseh    in   Gegenwart von Sil-    berchromit oder Silber-Mangan-Zinkehromit a Katalysatoren in   mässiger    Ausbeute zum Cyclohexylhydroxylamin hydrieren kann. Die    llvdroxylaminverbindinngen, insbesondere die.    alieyelicschen Hydroxylamine haben in letzter Zeit   grosse Bedeutung ats Zwischenprodukte    zur Herstellung von Kunststoffen, z. B. von    PolyamidenaufBasisderM-Lactame,gefun-    den.

   So lassen sieh   z.    B. auf   einfaehste WNteise    nach   Patent Nr. 324434 aus den Cycloalkyl-    hydroxylaminen durch Sauerstoffeinwirkung in Gegenwart von   Aletallsalzen als Katalvsato-    ren die entsprechenden Oxime herstellen, aus denen man durch   Beckmannsche Umlagerung    die   #-Lacetame erhält.   



   Es wurde gefunden, dass man organische Ilydroxylamine in ausgezeichneter Ausbeute herstellen kann, indem man   Nitroverbindun-    gen   mit. gesättig-tem. organischem Rest    in   Ge-    genwart von fein verteiltem   Pa. lladium-Kataly-      rater    mit Wasserstoff   umset. z. t.   



   Als Nitroverbindungen können solche ver   wendet werden, deren Nitrogruppe mit gesät-    igtren, aliphatischen und cyloaliphatschen Resten, die auch funktionelle Gruppen enthalten können, verbunden ist. Als Katalysator wird'das Palladium vorzugsweise in Form des fein   verteilten Palladiumoxyds oder dasselbe    auf Trängersubstanzen, wie Kohle, Asbest usw. zur Hydrierung eingesetzt. Die Menge des angewandten katalysators beträgt als Metall etwa 0, 1 bis 1%. bzwogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.

   Die Hydrierung wird   vor-    zugsweise so ausgeführt, dass man die Nitroverbindung in einem Lösungsmittel löst oder suspendiert und in Gegenwart des   Palladium-    Katlaysators entweder drucklos oder unter    Druck und unter solchen Bedingungen hy-      driert, dass höchstens    2 Mol Wasserstoff für    l Mol Nitroverbindiuntg verbraucht werdien.   



  Zum Untersehied   arien    übrigen bekannten Katalysatoren tritt in   Gegenwart von Palla-      dium und unter    den angegebenen   B, edingun-    gen bei der Hydrierung mit 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Nitroverbindungen eine Abnahme der Wasserstoffaufnahmefähigkeit ein, so diass aumer dem Hydroxylamin nur noch wenig g Ausgangsmaterial   vorh, anden ist und    fast keine Weiterhydrierung zum Amin   statut-      findiet.    Zur Vermeidung einer Weiterhydrierung unter Bildung von Aminen als   Neben-    produkte ist es, vorteilhaft, die Hydrierung   nach Aufnahme von 85 bis 95"/o    der erforderlichen Wasserstoffmenge unvollständig verlaufen zu lassen bzw. zu beenden.



   Als Losungs-bzw. Verdünnungsmittel sind gesättigte   Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther    und   auch'Wassergeeignet,insbesondere    be  vorzugt    man   Kohlenwasserstoffe und als AI-    kohol das Methanol. Die Nitroverbindungen werden in diesen Losungsmitteln zweckmässig in einer Konzentration von 5 bis   30 /e    verwendet. Die Hydrierung sollte bei Temperaturen unter   50     C   ausgfiihrt      werden, vorteil-    haft Ft hydriert man bei   Raumtemperatur zwi-    schen 15 und 30  C.

   Die umsetzung mit Was  serstoff    kann sowohl   dt-ueklos    als aueh   enter      Druck    durchgeführt   werden und hängt in       grossem Masse von der Aktivität des Kataly-    sators bzw. von der Hydriergeschwindigkeit    ab. Zweckmässig führt man die Hydrierung      darus    bei höheren Drucken aus.

   Die für die   Hydrierung benotigte    Zeit hängt von der Art und menge des katalysators sowie von der Reaktionstemperatur ab und beträgt etwa 6 bis 8 Studen,
Naeh beendeter   Hydrierung der Nitrover-    bindung zum Hydroxylamin erfolgt die Auf  arbeitung      z.    B. in der Weise, dass man aus der    ReaktionslosungdenPalladium-Katalysator    und gegebenenfalls die Ilydroxylaminverbindung abfiltriert und letztere durch Extraktion mit einem leicht siedenden Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, von Katalysator abtennt. Nach Abdestillieren des grömten Teils des Lösungsmittels hinterbleibt z. B. eine konzentrierte Lösung des Hydroxylamins, aus weleher dieses durch Kristallisation oder durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden kann.

   Die Hydrierung kann auf ein  fachste    Weise auch   kontinuierlich durch-    geführt werden, wenn man in eine mit   Reak-      tisons.    sprodukt gefüllte Hydrierapparatur die Lösung der   Nitroverbindtung mit    dem Kata  lysator    zuführt und ein   Zirklllations-Was-    serstoffgas durch die Reaktionsmischung hindurchströmen lässt. Die Reaktionslösung zieht man laufend ab und führt nach Abtennen und Abdestillieren   Lösungsmittel und    Katalysator in die Hydrierung wieder zurück. Aus der Mutterlauge des Extraktes lässt sich die nieht umgesetzte Nitroverbindung isolie-ren, z. B. durch Destillation, und man setzt sie zur Hydrierung wieder ein.



   Für die Weiterverarbeitung, z.   B.    für die Herstellung von Oximen, ist es   nicht notwen-      dig,    das Hydroxylamin durch Abdampfen des Lösungsmittels fest zu isolieren, sondern man kann dieses in   Losung'mittels Saueistoff oxy-      dieren    und nach   dieser Operation das Lösungs-    mittel der Hydrierung wieder auführen.



   Die Ausbeute der   Hydt'oxylaminverbin-      dring    beträgt bis zu   95"/e,    bezogen auf den Wasserstoffumsatz.



   Beispiele
1. 6, 1 Gewichtsteile Nitromethan werden in   100    Volumenteilen Äthanol gelost und in Gegenwart von 0, 08 Gewichtsteilen Palladiumoxyd   (70 /o    Pd) bei 30  C und Normaldruek mit Wasserstoff behandelt. Nach 6 Stunden sind   90  /o    der erforderliehen   Wasseratoff-    menge aufgenommen. Nach Abtrennen des Katalysators wird der Alkohol abgedampft    und das rohe Methylhydroxylamin der Destil-      lation unterworfen.    Bei   Pipi.      @ = 61    bis 63  C destilliert die Hauptmenge über, die nach Stehenlassen Kristalle vom Smp. 41 bis   420    C ergibt.

   Es werden 3, 95   Gewichtsteile Methyl-    hydroxylamin erhalten, entsprechend einere Ausbeute von   93,    5%, bezogen auf   den'Was-    serstoffumsatz.



   2. 12, 9   Gewichtsteile Nitrocyclohexan    werden in 50   Volumenteilen Cyelohexan gelost    und in Gegenwart von 0, 17 Gewichtsteilen Palladiumoxyd (70% Pd) bei 30  C und Nor   maldruck mit Wasserstoff behandelt. Nach    7 Stunden sind   951/o    der erforderlichen Wasserstoffmenge aufgenommen. Das ansgefallene Cyclohexylhydroxylamin wird zusammen mit dem Katalysator abfiltriert und druch Losen in heissem Alkohol von diesem befreit. Durch Emengen des Alakohols kann das Cyclohexylhydroxylamin in kristalliner Form vom Smp.



  133 bis 134 C isoliert werden. Aus der Cyclo= hexanmutterlauge erhält man nach dem Einengen weiteres Cyclohexylhydroxylamin neben wenig   Cyelobexylamin      und unverändertem    Nitrocyclohexan. Die Ausbeute an reinem Cyclohexylhydroxylamin beträgt 9, 7 Gewichtsteile oder 88, 7%, bezogen auf den Wasserstoffumsa. tz.



   3. Eine Lösung von 12, 9 Gewichtsteilen    Nitroeyclohexan in 100 Volumenteilen Metha-    nol werden in Gegenwart von 0, 16 Gewichts teilen Palladiumoxyd (70% Pd) bei 32 C und Normaldruck mit Wasserstoff behandelt.



  Nach   8    Stunden sind 92% der berechneten asserstoffmenge aufgenommen. Das aus  gefalleneCyelohexylhydroxylamin    wird zusammen mit dem katalysator abfiltriert. Das    zurückbleibendeCyclohexylhydroxylamin-Ka-      talysator-Gemisch extrahiert man    dann in einer   Extraktionsappara. tur    mit dem überdestillierten Methanol aus dem   eingedampften    Filtrat. Auf diese Weise wird das   Cyelohexyl-      lyclroyl. amin    vom Katalysator befreit. Aus der methanolischen Lösung gewinnt man das Cyclohexylhydroxylamin vom Smp. 133 bis 134 C durch kristallisation. Die ausbeute be   tragt. 9, 80 Gewichtsteile oder 92, 8"/o, bezogen    auf den Wasserstoffumsatz.

   In der Mutterlauge hleibt unverändertes Nitrocyclohexan   riel)    wenig Cyclohexylamin zurück.



   4. Eine Lösung von 12 9 gewichtsteilen Nitrocyclohexan in 100 Volumenteilen Alkohol werden in   Gegenwartvon    0,   5    Gewichtsteilen Palladium auf   Asbest (10"/o    Pd) bei   23"CundNormaldruckmit.Wasserstoff    behandetl. Die Autnahme der berechneten Menge Wasserstoff ist nach 8 Stunden be   endet.DasausgefalleneCyelohexylhydroxyl-    amin   wird'durch Zugabe von heissem Alkohol    gelost und vom Katalysator befreit. Durch    Einengen der alkoholischen Losung werden    10, 1   Gewichtsteil'e kristallisiertes Cyelohexyl-    hydroxylamin vom Smp. 133 bis   34oU    ge  wonnen,    entsprechend einer Ausbeute von 88%.



   5.   Eine Losung von 26 Gewichtsteilen      Nitroeyclohexan    in 300   Volumenteilen Metha-    nol wird im Autoklaven bei 50   atü und 25  C    in Gegenwart von 0, 2 Gewiehtsteilen   l'aLla-    diumoxyd (70% Pd) mit Wasserstoff behandelt.   I\=aeh    8 Stunden sind 96% der theoretischen Wasserstoffmenge aufgenommen.



  Durch Zugabe von heissem Methanol wird das   ausgefalleneCyclohexylhydroxylaTnin    in Lo   sung gebracht und durch Filtration vom Kata- lysator befreit. Nach Abdampfen des Metha-    nols wird das Cyclohexylhdroxyamin in kri  stalliner Form erhalten. Insgesamt erhält    man 18, 6 Gewichtsteile Cyelohexylhydroxylamin, entspruchend einer Ausbeute von 83,   5"/o,    be  zogen    auf   den Wasserstoffumsa. tz.   



   6. In einer Hydrierapparatur befindet sich ein gemisch von kristallisiertem Cyclohexylhydroxylamin und nitrocyclohexan in einem Verhältnis von 9 :   1    in der fünffachen Menge Methanol suspendiert und 10% Palladiunm Asbest-katalysator. Im Reaktionsraum wird eine Temperatur von 30  C eingehalten. In den    obern Teil der Apparatur fügt man als Friseh-    lösung stündlich 12, 9 gewichtsteile Nitrocyclohexan in 65, 2 Volumenteilen Me. t. hanol als 20%ige methanolische Lösunge mit 1% Katalysator zu. In den untern Teil der Hydrierapparatur strömt ein Zirkulationswas  serstoffgas    ein, dem stündlich 4760 Volumenteile Frischwasserstoff zugefügt werben.

   Der    Wasserstoff durchströmt in feinster Vertei-    lung den die Flüssigkeit enthaltenden Re  aktionsra. um.    Aus der Apparatur trägt man eine   den zugeführten Frischlosung entspre-       ehende Menge Reaktionsprodukt aís Suspen-    sion aus, trennt den grössten Teil des Cyclo   hexylhydroxylamins mid den Katalysator    durch Filtration ab, verdampft aus dem Filtrat das Methanol und führt einen Teil desselben zur vollständigen Extraktion des Cyclohexylhydroxylamins über den Filterriiekstand.



  Der zurückbleibende Katalysator und der andere Teil des   abdieatililierten Methanols werden    zur   Herstellung der Frisehlosung wieder    verwendet.



   Aus dem eingeengten   Methanolextrakt    werden nach Abkühlung stündlich 9, 30 Ge   wichtsteile Cyclobexylhydroxylam. m durch    Abtrennen gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 90%, bezogen auf den   Wasserstoff-    umsatz. Aus dem nach Abtrennung der Cyclo   hexylhydtroxylaminkristalle erhaltenen Rück-    stand des Extrakte wird   wenig Cyclobexyl-    amin entfernet und das nicht umgesetzte Nitrocyclohexan der Frisehlosung wieder zugeführt..

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von organi sehen Hydroxylaminen, dadurch gekennzeich- net, dass man n Nitroverbindungen mit gesät- tigtem. organischem Best in Gegenwart von fein verteiltem Palladium-Katalysator mit Wasserstoff umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man l Mol Nitro verbindungmithöchstens2MolWasserstoff umsetzt 2. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der Nitroverbindungen in einem Verdünnungsmittel vorgenommen wird.

   3. Verfahren mach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel Methanol verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruüche 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Hydrierung unter Druck ausführt.

   5. verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, cula, gekenn- zeichnet, dass man bei Temperaturen unter 50 C hydriert.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man ajieyclisehe Nitroverbindunge. n verwendet.

   7. Verfahren nach Patentapruch, da durch gekennzeichnet, dass man das erhaltene kristallisierte Hydroxylamin durch Extrahieren mit einem leieht, siedenden Lösungsmittel vom Katalysator abtrennt.

   8. Verfahren naeh Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man die Hydrie rung-unterRückführungdesKatalysators, des Losungsmittels und der nicht umgesetzten nitroverbindung kontinuierlich druchführt.