CH325837A - Procédé de préparation de 1 : 1 :3-trialcoyloxyprop-2-ènes - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de     1:1:3-trialcoyloxyprop-2-ènes       La présente invention se rapporte à un pro  cédé de préparation de 1 : 1 :     3-trialcoyloxy-          prop-2-ènes.     



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on  fait réagir un 1 : 1 :     3-trialcoyloxy-2-halogéno-          propane    avec un     alcoolate    de métal alcalin, à  4-8 atomes de carbone, en solution dans un     al-          canol    à 4-8 atomes de carbone,     l'alcoolate    et       l'alcanol    ayant chacun une chaîne droite d'au  moins 3 atomes de carbone.  



  Les 1 : 1 :     3-trialcoyloxy-2-halogénopro-          panes    utilisés comme matière de départ dans la  présente invention peuvent être préparés de fa  çon pratique à partir d'acroléine, en faisant réa  gir celle-ci avec un acide     hypo-halogéneux     aqueux, par exemple avec une solution aqueuse  de chlore ou de brome, en distillant le produit  en présence de vapeur et en faisant réagir en  suite     l'a-halogénoacroléine    formée avec un     al-          canol    en présence d'un acide comme cataly  seur pour former l'acétal.  



  On a trouvé que le mélange brut d'acétals  préparé de cette manière peut être employé  avec avantage dans le procédé selon la présente  invention.  



  De préférence,     l'alcoolate    de métal alcalin  est employé sous forme d'une solution dans     l'al-          canol    correspondant, et de préférence aussi,  celui-ci correspond aux groupes     alcoyloxy    de  la matière de départ. D'après une manière pré-         férée    de mettre en     aeuvre    l'invention, on em  ploie un     butylate    de métal alcalin, et l'on a  trouvé aussi que les     alcoolates    du potassium  réagissent plus rapidement que les composés du  sodium.  



  Dans une forme d'exécution préférée de  l'invention, on prépare du 1: 1     :3-tri-n-butoxy-          prop-2-ène    ou du 1 : 1 :     3-triisobutoxyprop-2-          ène    en soumettant à une     déshydrochloruration     le 1 : 1 :     3-tributoxy-2-halogénopropane    corres  pondant avec du     n-butylate    de potassium dans  du     n-butanol,    respectivement de     l'isobutylate     de potassium dans     de        l'isobutanol,    à une tem  pérature d'environ     120-130o    C.  



  L'emploi des     alcoolates        spécifiés    en solu  tion dans l'alcool correspondant permet l'em  ploi de températures de réaction supérieures  à environ 1000 C sans avoir recours à une pres  sion. De plus, le mélange de réaction contient  des sels inorganiques en suspension, et l'emploi  des     alcoolates    spécifiés permet de laver le pro  duit avec de l'eau, comme cela est décrit     ci-          après.     



  La     déshydrohalogénation    du 1 : 1 :     3-tri-          alcoyloxy-2-halogénopropane,    conformément à  la présente invention, est     effectuée    convenable  ment à température élevée, par exemple 100  1600 C, et de préférence à environ 120-1400 C.  De préférence le 1 : 1 :     3-trialcoyloxy-2-halo-          génopropane    et     l'alcoolate    de métal     alcalin    en      solution dans l'alcool correspondant sont mé  langés ensemble et chauffés à une température  élevée,     d'environ    120-140 C.

   Dans la pratique,       il    est indiqué d'employer un excès de     l'alcoo-          late,        par        exemple        de        100        %,        pour        obtenir        une     vitesse de réaction suffisante.

      Le produit de réaction contient des     halo-          génures    inorganiques en suspension ainsi que  l'excès de     l'alcoolate    de métal     alcalin,    et, selon  une façon préférée de mettre en     oeuvre    l'inven  tion, le     trialcoyloxypropène    est isolé du pro  duit de réaction en traitant le mélange avec une  quantité     limitée    d'eau de façon que tout     l'halo-          génure    de métal se dissolve et qu'il se forme  une phase aqueuse séparée, et en retirant le       trialcoyloxypropène    de la phase alcoolique.

         L'alcoolate    de métal alcalin est hydrolysé pen  dant ce traitement, et l'hydroxyde de métal al  calin formé passe presque complètement dans  la phase aqueuse, laissant une phase à solvant  qui est sensiblement exempte de composés inor  ganiques. L'eau employée peut, si on le désire  contenir de l'acide, qui neutralise alors tout  ou partie de l'alcali en excès. De préférence, on  n'emploie qu'une quantité d'acide insuffisante  pour cette neutralisation, de sorte que le mé  lange final reste alcalin. Il est préférable que  la quantité d'eau employée ne soit que juste  suffisante pour dissoudre l'halogénure de     mé=          tal    formé pendant la réaction.

   L'emploi d'un  grand excès d'eau doit être évité lorsqu'on uti  lise un     alcanol    ayant une miscibilité avec l'eau  appréciable.  



  Le     trialcoyloxypropène    peut être retiré de  la phase alcoolique en distillant l'alcool, par  exemple sous pression réduite.  



  Les     trialcoyloxyprop-2-ènes    obtenus selon  la présente invention constituent des produits  intermédiaires de valeur ; ils réagissent par  exemple avec des     amidines,    telles que la     gua-          nidine,    pour donner des     pyrimidines    substituées  en 2, telles que la     2-aminopyrimidine.    La     2-          aminopyrimidine    est elle-même un produit in  termédiaire important pour la production de       sulfadiazines.    Les 1 : 1 :

       3-trialcoyloxyprop-2-          ënes    sont aussi des produits intermédiaires pour  des sensibilisateurs photographiques, qu'on ob-    tient en les condensant avec un dérivé conve  nable du pyrrol,     conformément    au brevet an  glais 696646.  



  Dans les exemples qui suivent, le signe       p/p    signifie poids/poids, et les parties en poids  indiquées sont par rapport aux parties en vo  lume comme les     kilogrammes    aux litres.  



  <I>Exemple 1</I>  On a     chàuffé    avec     reflux    pendant 9 heures un  mélange de 147,3 parties en poids de     2-chloro-          1    : 1 :     3-tri-n-butoxypropane    (proportion     molé-          culaire        0,5)        et        une        solution    à     30        %        p/p        de        n-          butylate    de potassium (proportion moléculaire  1)

   dans du     n-butanol.    Le produit, après refroi  dissement, a été extrait avec 320 parties en vo  lume d'eau et la couche huileuse lavée a alors  été soumise à une distillation sous une pression  de 100 mm de mercure pour en éliminer le     n-          butanol    et un peu d'eau qui était dissoute.

    L'huile restante a été ensuite     distillée    sans frac  tionnement sous une pression de 10-12 mm  de mercure, et l'on a obtenu un distillat conte  nant le 1 : 1 :     3-tri-n-butoxyprop-2-ène    (0,41       mole)        avec        une        pureté    .

       d'environ        75        %.        Un     fractionnement de ce distillat a donné les iso  mères     cis    et     trans    de ce     tributoxypropène.     L'isomère     trans    pur avait un point d'ébullition  de 157/8 mm, et un indice de réfraction n  de 1,4380 ; la masse de l'isomère     cis    contenait  encore un 'peu de l'isomère     trans.     



  Le     2-chloro-1    : 1 :     3-tri-n-butoxypropane     employé comme substance de départ dans le  présent exemple peut être préparé comme suit  De     l'a-chloroacroléine,    obtenue en faisant  réagir de l'acroléine avec de l'acide     hypochlo-          reux    aqueux et en distillant à la vapeur l'aldé  hyde     a-chloro-(3-hydroxypropionique    résultante,  est chauffée avec un excès de     n-butanol    en pré  sence d'une quantité catalytique d'acide sul  furique concentré, tout en enlevant     azéotropi-          quement    l'eau de réaction.

      <I>Exemple 2</I>    On a chauffé avec reflux pendant 8 heures       un        mélange        d'une        solution    à     35        '%        p/p        d'iso-          butylate    de potassium (1 proportion molécu  laire) dans de     l'isobutanol    et de     2-chloro-1    : 1       3-tri-isobutoxypropane    (proportion moléculaire      0,5).

   Après refroidissement, le produit de réac  tion a été lavé avec 300 parties en volume  d'eau, la couche huileuse a été séparée et     l'iso-          butanol    en a été séparé par distillation sous  une pression d'environ 100 mm de mercure.  L'huile résiduaire a été soumise à une distilla  tion rapide sous une pression de 10-12 mm de  mercure et l'on a obtenu un distillat     contenant     du 1 : 1 :     3-tri-isobutoxyprop-2-ène    (proportion  moléculaire 0,39), duquel le     tri-isobutoxypro-          pène    pur a été retiré par fractionnement.

   La  substance     purifiée    avait un point d'ébullition  de     138 /13,5    mm, et un indice de réfraction     nD     de 1,4321.    <I>Exemple 3</I>    Une solution à 35     ' /o        p/p        d'isobutylate    de  sodium dans de     l'isobutanol,    contenant 1 mole       d'isobutylate    de sodium, a été chauffée avec re  flux pendant 8 heures avec 145 parties en poids  de     2-chloro-1    : 1 :

       3-tri-isobutoxypropane        con-          tenant        environ    4     %        de        2-chloro-1    :     1-di-iso-          butoxyprop-2-ène.    Après refroidissement, le  produit de réaction a été extrait avec de l'eau  (500 parties en volume), la couche huileuse a  été débarrassée de     l'isobutanol,    et la matière  restante a été soumise à la distillation, sans  fractionnement, sous une pression de 12 mm  de mercure.

   Le distillat contenait 0,29 mole  de 1 : 1 :     3-tri-isobutoxyprop-2-ène.       <I>Exemple 4</I>    On a préparé comme suit le produit de     dé-          part    :     on    a     fait        passer        une        solution    à     4,19        %          p/p    d'acroléine dans l'eau à contre-courant avec  du chlore, à travers un tube de réaction verti  cal en verre, d'une capacité de 20 parties en  volume.

   La température de réaction a été main  tenue contre 5 et 100 C à l'aide d'une saumure  de refroidissement passant par un serpentin à  l'intérieur du tube. La solution d'acroléine était  fournie à raison de 10 parties en volume par  heure, et le chlore était introduit à une vitesse  telle que le produit sortant contenait un faible  excès de chlore et pas d'acroléine.  



  Le produit résultant de la     chlorhydrination     a été alors amené- à raison de 10 parties en  volume par heure au sommet d'une colonne de    distillation continue à trois plateaux. Les pla  teaux de la colonne étaient disposés de telle  façon qu'à la vitesse     d'alimentation    employée,  le temps pendant lequel le liquide restait sur  chacun d'eux était d'une demi-heure ; le  temps pendant lequel le     liquide    restait dans  la chaudière était aussi d'une     demi-heure.    La  colonne était surmontée d'une tête d'alambic  à séparation des phases, de laquelle la couche  plus lourde     d'a-chloracroléine    était continuel  lement enlevée tandis que la couche aqueuse  était retournée en tête de colonne.

   La solu  tion aqueuse s'écoulant continuellement de la  chaudière était mise au rebut. Dans des con  ditions constantes, on obtenait 2,637 parties  en poids     d'a-chloracroléine    par 40 parties en  volume de solution fournie, ce qui correspon  dait à un rendement de     97,41)/o    en     a-chloracro-          léine    calculé sur l'acroléine soumise à la     chlor-          hydrination.     



  Un mélange de 4,525 parties en poids     d'a-          chloracroléine,    22,2 parties en poids     d'isobu-          tanol    et 0,27 parties en poids d'acide     sulfurique     concentré a été amené au point moyen d'une  colonne de fractionnement continu, pourvue  d'une tête d'alambic de décantation. De     cette-          tête    d'alambic la couche inférieure riche en eau  de l'azéotrope     isobutanol/eau    était enlevée,  tandis que la couche supérieure riche en     iso-          butanol    était retournée à la colonne.

   Le produit  déshydraté sortant de la     base    de l'alambic  s'écoulait dans une seconde chaudière, la vi  tesse d'alimentation étant telle que le temps  total de séjour dans le système était de 4 heu  res.  



  24,03 parties en poids de ce produit brut  contenant des quantités     approximativement     égales des acétals en mélange (1 : 1 :     3-triiso-          butoxy-2-chloropropane,    1 :     1-di-isobutoxy-2-          chloroprop-2-ène)    et de     l'isobutanol    non mo  difié,

   ont été mélangées avec 61 parties en poids       d'une        solution    à     21        '%        p/p        d'isobutylate        de        po-          tassium    dans de     l'isobutanol.    Le mélange a été  conduit au point moyen d'une     colonne    de dis  tillation     fractionnée    continue, du sommet de  laquelle était éliminée par distillation une  quantité     d'isobutanol    équivalent à (a)

       l'isobu-          tanol    non modifié provenant de l'opération           d'acétalisation    et (b) une autre quantité néces  saire pour élever la concentration de     l'iso-          butylate        de        21    à     35        '%        en        poids.        Le        trop-plein     de la chaudière de l'alambic passait à une se  conde chaudière et cela à une     vitesse    telle que  le séjour total dans le système était de 1-6 heu-         

  res.     Lorsque des conditions constantes eurent  été établies, 25,26 parties en poids du pro  duit de la seconde chaudière ont été mêlées  avec agitation     mécanique"    avec 12,15 parties  en poids d'eau. La couche supérieure huileuse  qui s'est séparée a été conduite à un évapora  teur à     couche    montante à raison d'environ 40  parties en volume par heure, avec une tempéra  ture de paroi d'environ     90o    et une pression in  terne de 17 mm de mercure.

   On a obtenu ainsi  un distillat (16,91     parties    en poids) consistant  principalement en     isobutanol,    et un résidu de  7,87     parties    en poids. 7,74 parties en poids  de ce résidu ont été distillées de façon continue  à     116--130o    C sous une pression de 5 mm de  mercure.

   Le distillat (6,35 parties en poids)       contenait,    à     l'analyse,        58,7        %        en        poids        de     1 : 1 :

       3-triisobutoxyprop-2-ène,    le rendement       étant        de        57,6        %        de        la        théorie,        calculé        sur          l'a-chloracroléine.       <I>Exemple 5</I>    Un mélange de     2-chloro-1    : 1 :     3-tri-iso-          butoxypropane    (73,7 parties en poids) et d'une  solution de potassium (19,5 parties en poids)  dans du     2-éthylhexanol    (325 parties en poids)  a été chauffé avec reflux pendant 6 heures.

   La  température de base était de 1940.  



  Le produit refroidi a été lavé avec de l'eau  (250 parties en volume) et distillé sous pres  sion réduite, en recueillant les trois fractions  suivantes    donné 300 parties en poids d'une matière     con-          tenant        2,5        '%        en        poids        de        l'acétal        de        [3-alcoyl-          oxyacroléine    (calculé comme acétal     diisobuty-          lique    de     (3-isobutoxyacroléine).    La fraction (3)       (67,

  9        parties        en        poids)        contenait        67,5        %        en     poids de cet acétal, et le rendement total était       ainsi        de        82,7        %        du        rendement        théorique.     



  Le résidu de la distillation et les eaux de  lavage ont été analysés quant à leur ion chlore ;  la quantité trouvée a montré que la     déshydro-          chloruration        avait        été        accomplie    à     99,5        %.     



  Des parties de la fraction (3) ont été con  densées avec du chlorhydrate de     guanidine    et  l'on a obtenu de la     2-aminopyrimidine    avec un       rendement        de        94        %        (calculé        sur        une        pureté        de     67,5 0/0).

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'un 1 : 1 : 3-tri- alcoyloxyprop-2-ène, caractérisé en ce que l'on fait réagir un 1 : 1 : 3-trialcoyloxy-2-halogéno- propane avec un alcoolate de métal alcalin ayant 4-8 atomes de carbone en solution dans un alcanol à 4-8 atomes de carbone, l'alcoolate et l'alcanol ayant chacun une chaîne droite d'au moins 3 atomes de carbone. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un butylate de métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de potassium. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'on effectue la réaction en milieu alcanolique, l'alcanol utilisé étant le même que celui de l'alcoolate mis en oeuvre. 4.

   Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que les groupes alcoyloxy de la substance de départ correspondent à ceux de l'alcoolate et de l'alcanol. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 100 et 1600 C, de préférence entre 120 et 140o C. 1. A point d'ébullition d'environ 4011/10 mm de mercure ; 2. A point d'ébullition 52-740/0,7 mm de mercure ; 3. A point d'ébullition 74-160#/0,7 mm de mercure. La partie non aqueuse de la fraction (1) a été combinée avec la fraction (2), ce qui a 6.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le produit résultant de la réac tion est traité avec une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser tout excès d'alcoolate de mé tal alcalin et pour former une couche aqueuse séparée, contenant en solution tout l'halogénure de métal alcalin formé. 7.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on fait réagir le produit brut obtenu en traitant de l'a-chloroacroléine avec un excès par rapport à la théorie d'un alcanol de 4-8 atomes de carbone ayant une chaîne droite d'au moins 3 atomes de carbone, en présence d'acide sulfurique en quantité cata lytique et à température élevée, tout en élimi nant azéotropiquement l'eau de réaction, avec un alcoolate de métal alcalin de même alcanol, en solution dans cet alcanol.