Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthersulfone (legenstand, des Hauptpatentes ist. ein Ver fahren zur Herstellung von heteroeyclisehen :
ithersit)fonen, das dadurch gekennzeichnet isl, dass man Chinone, die in o-Stellung zrt einem Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, mit solchen orga-nisehen Sulfinsäuren imisetzi, die arn or@ganisehen. Rest einen anioniseh ablösbaren Rest tragen,
und die ent standenen Dioxyai7 Isulfone in schwach sau- reiii bis alkaliseheni Medium bei @@e@@ebenen- Falk; erhöhter Temperatur belässt.,, bies unter Kondensation Ringschluss eingetreten ist.
E:s wurde nnn gefunden, dass aueb Chinon- niolloxinie, die iil o-Stellung ztlra Chinon- Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, sich nach dem Verfahren des Hauptpatentes umsetzen lassen.
Hierbei entstehen als erste fassbare Zwischenstufen nicht., wie zu erwar ten war, die p-Oxy-hydroxylamino-arylsulfone, sondern deren Reduktionsprodukte, nämlich die p-Oxy-amino-Verbindungen. Die Reduk tion wird durch die anwesende organische Sulfinsäure bewirkt.
Es ist daher zweckmässig, zur Steigerung der Ausbeute mehr als ein 3101 Sulfinsäure pro Mol Chinon-oxinr ein zusetzen. Beispielsweise verläuft. die Reaktion mit p-Benzochinon-monoxiin (p-Nitroso-phe- nol) wie folgt:
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Hierbei bedeutet K einen anionisch ablösbaren Rest und R. einen organischen Rest..
Wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes erfolgt. der Ringsehluss auch hier im allge- meinen ani besten in schwach alkalischem Cle- l)iet; in niariehen Fällen ist stärkeres Alkali vorzuziehen. Unter Umständen ergibt jedoch ein Arbeiten in neutralem bis schwach saurem 1lIedium die besseren Ausbeuten.
Die geeig netsten Bedingungen lassen sich im Einzel falle leicht durch Vorversuehe feststellen. Der R.ingschluss erfolgt meist, recht glatt., vielfach schon bei Raumtemperatur. In einigen Fällen ist es ratsam, zur Abkürzung der Reaktions dauer erhöhte Temperaturen bis etwa 100 zu wählen;
bei schwerbeweglichem aromatisch gebundenem Chlor arbeitet man jedoch zweck mässig bei höherer Temperatur im Autoklaven. Wie aus dem geschilderten Verfahren her vorgeht, enthalten die neuen heterocy clischen Äthersulfone zwangläufig eine. primäre Amino- grnppe an einem aromatischen Kern gebun den.
Darüber hinaus hat man es aber durch Variationsmöglichkeiten in der Chinon-oxim- komponente und in der organischen Sulifin- säurekomponent.e in der Hand, heteroeyelische Äthersulfone mit den verschiedenartigsten Substituenten herzustellen, in denen überdies primär vorhandene Substituenten in an sich bekannter Weise abgewandelt werden können;
ausserdem können auch andere Snbstituenten nach erfolgtem Ringschlass eingeführt. werden.
Die neuen heteroeyelisehen Ät.herstilfone entstehen nach dem erfindungsgemässen Ver fahren zum Teil in sehr guten Ausbeuten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfs- mitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen.
<I>Beispiel. 1</I> 123 g Chinonoxim (p-Nitroso-phenol) wer den in 1 Liter Wasser und 100 ein-' Natron lauge (4011/o) gelöst. und auf eine Vorlage von 400 em3 Eiswasser und 250 cin3 cone. Salz säure (2920B6) gegeben. Das ausgefällte Chi- nonoxim wird bei 20 mit einer Lösung von 280 g ehlormethansiilfinsaurem Natrium in 2 Liter Wasser versetzt.
Unter Temperatur steigerung auf 34 löst sieh das Chinonoxim innerhalb einer halben Stunde. Man versetzt mit. wenig Kohle und filtriert. eine gering- fügige Verunreinigung ab. Das klare Filtrat wird mit 250 cm3 Natronlauge (-10%) natron- alkalisch gestellt. und 20 Minuten auf 75-80 erwärmt.
Das Reaktionsprodukt scheidet sieh bereits in. der Hitze kristallin ab und wird nach dem Erkalten abgesaugt; nach dem Um- kristallisieren aus viel Wasser oder aus wäss- rigem Methanol zeigt es den Schmelzpunkt von 160 .
Die Analysenwerte (ber.: 45,4% C, 3,811/o H, 7,6o/oN, 17,311/o S gef.: -15,41/0C, 3,8o/aH, 7,51/o N, 17,70/1S) entsprechen der Summenformel C7II703NS einer Verbindung der Formel:
EMI0002.0083
<I>Beispiel. 2</I> 240 g '),5-diehlor-benzolsu.lfinsa.nres Na trium werden- in 2 Liter Waliser gelöst und dann mit<B>1.50</B> em3 cone. Salzsäure (22 B6), die mit dem gleichen Volumen Wasser ver- dännt. sind, ausgefällt. Zur Sulfinsäure fügt man portionsweise eine Suspension von Chi- nonoxim (p-Nitroso-phenol),
die durch Lösen von 61,5 g Chinonoxim in 500 ems Wasser Lind 50 em3 Natronlauge (400/0) und Wieder- ausfällen. mit. 200 ein- Eiswasser und 60 cm3 cone. Salzsäure (22 B6) erhalten wurde. Nach 4stündigem Rühren bei 18-201) wird abge saugt.
Das Reaktionsprodukt wird in 1 Liter Wasser und 300 em3 Natronlauge (401/a) ge löst und 5 Stunden im Autoklaven auf 150 erhitzt.. Das kristallisierte Endprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen: Es zeigt. nach dem Umkristallisieren aus wässrigeni Aceton einen Schmelzpunkt von 226 .
Die Analysenwerte (ber.: 51,10/@C, 2,8% H, 5,0% N, 1.1,4% S, l.2,6 1/a Cl gef.:
50,60/ & C, 2,7% H, 5,0o/oN, 11,41/o S, 12,50/a Cl) entsprechen der Summenformel C12I3803NSC.1 einer Verbindung der Formel
EMI0003.0001
Beispiel <I>3</I> 280 g 5-nitro-2-ehlor-benzolsulfinsa.ures Natrium werden in 500 em3 Wasser gelöst und mit. einem Gemisch von 150 em3@ Eis wasser und 150 ein-' Bone.
Salzsäure (22 B6) ausgefällt. Zur Sulfinsäure wird portions- weise eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Suspension aus 61,5 g Chinonoxim ge geben. Nach einstündigem Rühren bei 18 bis 20 wird d'as Anlageraingsprodukt isoliert.
Es wird in 1 Liter wässriger 7.0%iger Solo- lösung kalt gelöst. Nach kurzem Erwärmen beginnt die Abseheidung des gelben, kristalli- sierten Endproduktes. Man hält. 30 1linuten auf 80 , kühlt und saugt ab.
Das Präparat zeigt nach dem Umkristal.lisieren aus wäss- rig-em Aceton einen Schmelzpunkt von 238 . Die Analysenwerte (her.: 49,3%,C, 2,7%-11, 9,6%NT, 10,90/@S -ei.:
49,1% C, 2,70/@ H, 9,1% N, 10,90/0 S)
EMI0003.0057
hie <SEP> Analysenwerte
<tb> (ber.: <SEP> 38,40/@C, <SEP> 2,7% <SEP> H, <SEP> 6,4@/@N, <SEP> 14,6'% <SEP> S, <SEP> 16,20/0 <SEP> Cl
<tb> gef.:
<SEP> <B>38,61/(>C,</B> <SEP> 2,8% <SEP> H, <SEP> 6,30/@N, <SEP> 14,7% <SEP> S, <SEP> 16,30/@ <SEP> Cl) entsprechen der Summenformel C7H003N - S # Cl einer Verbindung der Formel
EMI0003.0062
entsprechen der Summenformel CAAN25 einer Verbindung der Formel
EMI0003.0067
Beispiel <I>4-</I> 157,5 g 3-Chlor-benzoehiuon-oxim (4) wer den in 2,5 Liter Wasser verrührt, 250 em3 tone.
Salzsäure (22 B6) -und eine Lösung von 280 g ehlormethansulfinsaurem Natrium. in 2 Liter Wasser zugesetzt. Im Lauf einer Stunde steigt die Temperatur von 19 auf 26 , zugleich tritt weitgehend: Lösung ein.
Nach dem Abfiltrieren einer kleinen Verunreini gung wird das klare Filtrat mit 300 cm3 Natronlauge natronalkaliseh gestellt. und 15 Minuten auf 80 eriväiant. Die bereits in der Hitze einsetzende Kristallabscheidimg wird düreh Abkühlen vervollständigt. Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol zeigt das Reaktionsprodukt einen Schmelz punkt
von 210 .
Process for the production of heterocyclic ether sulfones (legacy, the main patent is. A process for the production of heteroeyclisehen:
ithersite), which is characterized in that quinones, which are capable of addition in the o-position to an oxygen atom, are imisetzi with those organic sulfinic acids which are organic. Remainder carry an anionic removable residue,
and the resulting dioxyai7 isulfones in weakly acidic to alkaline medium at @@ e @@ebenen-Falk; increased temperature, until ring closure has occurred with condensation.
It has now been found that, in addition to quinone niol oxines, the o-position and the quinone oxygen atom are capable of addition, can be converted according to the process of the main patent.
The first tangible intermediate stages that arise here are not, as was to be expected, the p-oxy-hydroxylamino-aryl sulfones, but their reduction products, namely the p-oxy-amino compounds. The reduction is caused by the organic sulfinic acid present.
It is therefore advisable to use more than one 3101 sulfinic acid per mole of quinone oxine to increase the yield. For example runs. the reaction with p-benzoquinone-monoxiine (p-nitroso-phenol) as follows:
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Here, K denotes an anionically removable radical and R. an organic radical ..
As with the procedure of the main patent. The ring shortening here too is generally best in weakly alkaline clarity; In rare cases, stronger alkali is preferable. Under certain circumstances, however, working in neutral to weakly acidic medium gives better yields.
The most suitable conditions can easily be determined in individual cases through preliminary experiments. The circular connection usually takes place quite smoothly, often at room temperature. In some cases, it is advisable to shorten the reaction time to choose elevated temperatures of up to about 100;
in the case of difficultly moving aromatically bound chlorine, however, it is expedient to work at a higher temperature in the autoclave. As the procedure outlined, the new heterocyclic ether sulfones inevitably contain one. primary amino group attached to an aromatic nucleus.
In addition, however, through the possibilities of variation in the quinone oxime component and in the organic sulifinic acid component, it is possible to produce heteroeyelic ether sulfones with the most varied of substituents, in which, moreover, primary substituents can be modified in a manner known per se ;
In addition, other substituents can also be introduced after the ring closure has taken place. will.
The new heteroeyelisehen Ät.herstilphone result from the inventive method in some cases in very good yields. They are valuable intermediate products for the manufacture of dyes, textile auxiliaries, pesticides and plastics.
<I> example. 1 </I> 123 g of quinone oxime (p-nitroso-phenol) are dissolved in 1 liter of water and 100% sodium hydroxide solution (4011 / o). and on a template of 400 em3 ice water and 250 cin3 cone. Hydrochloric acid (2920B6). The precipitated quinoxime is treated at 20 with a solution of 280 g of sodium chloride in 2 liters of water.
When the temperature rises to 34, the quinone oxime dissolves within half an hour. One adds. little charcoal and filtered. a minor contamination. The clear filtrate is made alkaline with 250 cm3 sodium hydroxide solution (-10%). and heated to 75-80 for 20 minutes.
The reaction product separates in crystalline form in the heat and is filtered off with suction after cooling; after recrystallization from a lot of water or from aqueous methanol, it has a melting point of 160.
The analytical values (calc .: 45.4% C, 3.811 / o H, 7.6o / oN, 17.311 / o S found: -15.41 / oC, 3.8o / aH, 7.51 / o N, 17.70 / 1S) correspond to the empirical formula C7II703NS of a compound of the formula:
EMI0002.0083
<I> example. 2 </I> 240 g '), 5-diehlor-benzolsu.lfinsa.nres sodium are dissolved in 2 liters of Welsh and then with <B> 1.50 </B> em3 cone. Hydrochloric acid (22 B6), which dilutes with the same volume of water. are, failed. A suspension of quinoxime (p-nitrosophenol) is added in portions to the sulfinic acid,
by dissolving 61.5 g of quinone oxime in 500 ems of water and 50 em3 of sodium hydroxide solution (400/0) and reprecipitating them. With. 200 one ice water and 60 cm3 cone. Hydrochloric acid (22 B6) was obtained. After stirring at 18-201) for 4 hours, it is suctioned off.
The reaction product is dissolved in 1 liter of water and 300 cubic meters of sodium hydroxide solution (401 / a) and heated to 150 for 5 hours in an autoclave. The crystallized end product is filtered off with suction and washed with water: It shows. after recrystallization from aqueous acetone a melting point of 226.
The analytical values (calc .: 51.10 / @ C, 2.8% H, 5.0% N, 1.1.4% S, l.2.6 1 / a Cl found:
50.60 / & C, 2.7% H, 5.0o / oN, 11.41 / o S, 12.50 / a Cl) correspond to the empirical formula C12I3803NSC.1 of a compound of the formula
EMI0003.0001
Example <I> 3 </I> 280 g of 5-nitro-2-ehlor-benzenesulfinsa.ures sodium are dissolved in 500 cubic meters of water and mixed with. a mixture of 150 em3 @ ice water and 150 a 'bone.
Hydrochloric acid (22 B6) precipitated. A suspension of 61.5 g of quinone oxime prepared according to Example 2 is added in portions to the sulfinic acid. After stirring for one hour at 18-20, the addition product is isolated.
It is dissolved cold in 1 liter of aqueous 7.0% solo solution. After a short period of heating, the yellow, crystallized end product begins to separate. One holds. 30 minutes to 80, cools and sucks.
After recrystallization from aqueous acetone, the preparation shows a melting point of 238. The analysis values (her .: 49.3%, C, 2.7% -11, 9.6% NT, 10.90 / @ S -ei .:
49.1% C, 2.70 / @ H, 9.1% N, 10.90 / 0 S)
EMI0003.0057
is called <SEP> analysis values
<tb> (calc .: <SEP> 38.40 / @ C, <SEP> 2.7% <SEP> H, <SEP> 6.4 @ / @ N, <SEP> 14.6 '% <SEP > S, <SEP> 16.20 / 0 <SEP> Cl
<tb> found:
<SEP> <B> 38.61 / (> C, </B> <SEP> 2.8% <SEP> H, <SEP> 6.30 / @ N, <SEP> 14.7% <SEP> S, <SEP> 16.30 / @ <SEP> Cl) correspond to the empirical formula C7H003N - S # Cl of a compound of the formula
EMI0003.0062
correspond to the molecular formula CAAN25 of a compound of the formula
EMI0003.0067
Example <I> 4- </I> 157.5 g of 3-chloro-benzoehiuon-oxime (4) are stirred into 2.5 liters of water, 250 em3 tones.
Hydrochloric acid (22 B6) - and a solution of 280 g of sodium chloromethanesulfinate. added in 2 liters of water. Over the course of an hour, the temperature rises from 19 to 26, at the same time largely: solution occurs.
After filtering off a small impurity, the clear filtrate is made with 300 cm3 of sodium hydroxide solution, sodium-alkali. and 15 minutes to 80 eriväiant. The crystal separation, which already begins in the heat, is completed by cooling. After filtration with suction and recrystallization from methanol, the reaction product shows a melting point
from 210.