CH326066A

CH326066A - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthersulfone

Info

Publication number: CH326066A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Puetter; Fritz Dr Suckfuell; Gerhard Dr Dittmar
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1953-04-13
Filing date: 1954-04-07
Publication date: 1957-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthersulfone (legenstand, des Hauptpatentes ist. ein Ver fahren zur Herstellung von heteroeyclisehen :

ithersit)fonen, das dadurch gekennzeichnet isl, dass man Chinone, die in o-Stellung zrt einem Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, mit solchen orga-nisehen Sulfinsäuren imisetzi, die arn or@ganisehen. Rest einen anioniseh ablösbaren Rest tragen,

und die ent standenen Dioxyai7 Isulfone in schwach sau- reiii bis alkaliseheni Medium bei @@e@@ebenen- Falk; erhöhter Temperatur belässt.,, bies unter Kondensation Ringschluss eingetreten ist.

E:s wurde nnn gefunden, dass aueb Chinon- niolloxinie, die iil o-Stellung ztlra Chinon- Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, sich nach dem Verfahren des Hauptpatentes umsetzen lassen.

Hierbei entstehen als erste fassbare Zwischenstufen nicht., wie zu erwar ten war, die p-Oxy-hydroxylamino-arylsulfone, sondern deren Reduktionsprodukte, nämlich die p-Oxy-amino-Verbindungen. Die Reduk tion wird durch die anwesende organische Sulfinsäure bewirkt.

Es ist daher zweckmässig, zur Steigerung der Ausbeute mehr als ein 3101 Sulfinsäure pro Mol Chinon-oxinr ein zusetzen. Beispielsweise verläuft. die Reaktion mit p-Benzochinon-monoxiin (p-Nitroso-phe- nol) wie folgt:
EMI0001.0063
Hierbei bedeutet K einen anionisch ablösbaren Rest und R. einen organischen Rest..

Wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes erfolgt. der Ringsehluss auch hier im allge- meinen ani besten in schwach alkalischem Cle- l)iet; in niariehen Fällen ist stärkeres Alkali vorzuziehen. Unter Umständen ergibt jedoch ein Arbeiten in neutralem bis schwach saurem 1lIedium die besseren Ausbeuten.

Die geeig netsten Bedingungen lassen sich im Einzel falle leicht durch Vorversuehe feststellen. Der R.ingschluss erfolgt meist, recht glatt., vielfach schon bei Raumtemperatur. In einigen Fällen ist es ratsam, zur Abkürzung der Reaktions dauer erhöhte Temperaturen bis etwa 100 zu wählen;

bei schwerbeweglichem aromatisch gebundenem Chlor arbeitet man jedoch zweck mässig bei höherer Temperatur im Autoklaven. Wie aus dem geschilderten Verfahren her vorgeht, enthalten die neuen heterocy clischen Äthersulfone zwangläufig eine. primäre Amino- grnppe an einem aromatischen Kern gebun den.

Darüber hinaus hat man es aber durch Variationsmöglichkeiten in der Chinon-oxim- komponente und in der organischen Sulifin- säurekomponent.e in der Hand, heteroeyelische Äthersulfone mit den verschiedenartigsten Substituenten herzustellen, in denen überdies primär vorhandene Substituenten in an sich bekannter Weise abgewandelt werden können;

ausserdem können auch andere Snbstituenten nach erfolgtem Ringschlass eingeführt. werden.

Die neuen heteroeyelisehen Ät.herstilfone entstehen nach dem erfindungsgemässen Ver fahren zum Teil in sehr guten Ausbeuten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfs- mitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen.

Beispiel. 1 123 g Chinonoxim (p-Nitroso-phenol) wer den in 1 Liter Wasser und 100 ein-' Natron lauge (4011/o) gelöst. und auf eine Vorlage von 400 em3 Eiswasser und 250 cin3 cone. Salz säure (2920B6) gegeben. Das ausgefällte Chi- nonoxim wird bei 20 mit einer Lösung von 280 g ehlormethansiilfinsaurem Natrium in 2 Liter Wasser versetzt.

Unter Temperatur steigerung auf 34 löst sieh das Chinonoxim innerhalb einer halben Stunde. Man versetzt mit. wenig Kohle und filtriert. eine gering- fügige Verunreinigung ab. Das klare Filtrat wird mit 250 cm3 Natronlauge (-10%) natron- alkalisch gestellt. und 20 Minuten auf 75-80 erwärmt.

Das Reaktionsprodukt scheidet sieh bereits in. der Hitze kristallin ab und wird nach dem Erkalten abgesaugt; nach dem Um- kristallisieren aus viel Wasser oder aus wäss- rigem Methanol zeigt es den Schmelzpunkt von 160 .

Die Analysenwerte (ber.: 45,4% C, 3,811/o H, 7,6o/oN, 17,311/o S gef.: -15,41/0C, 3,8o/aH, 7,51/o N, 17,70/1S) entsprechen der Summenformel C7II703NS einer Verbindung der Formel:

EMI0002.0083
Beispiel. 2 240 g '),5-diehlor-benzolsu.lfinsa.nres Na trium werden- in 2 Liter Waliser gelöst und dann mit1.50 em3 cone. Salzsäure (22 B6), die mit dem gleichen Volumen Wasser ver- dännt. sind, ausgefällt. Zur Sulfinsäure fügt man portionsweise eine Suspension von Chi- nonoxim (p-Nitroso-phenol),

die durch Lösen von 61,5 g Chinonoxim in 500 ems Wasser Lind 50 em3 Natronlauge (400/0) und Wieder- ausfällen. mit. 200 ein- Eiswasser und 60 cm3 cone. Salzsäure (22 B6) erhalten wurde. Nach 4stündigem Rühren bei 18-201) wird abge saugt.

Das Reaktionsprodukt wird in 1 Liter Wasser und 300 em3 Natronlauge (401/a) ge löst und 5 Stunden im Autoklaven auf 150 erhitzt.. Das kristallisierte Endprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen: Es zeigt. nach dem Umkristallisieren aus wässrigeni Aceton einen Schmelzpunkt von 226 .

Die Analysenwerte (ber.: 51,10/@C, 2,8% H, 5,0% N, 1.1,4% S, l.2,6 1/a Cl gef.:

50,60/ & C, 2,7% H, 5,0o/oN, 11,41/o S, 12,50/a Cl) entsprechen der Summenformel C12I3803NSC.1 einer Verbindung der Formel
EMI0003.0001
Beispiel 3 280 g 5-nitro-2-ehlor-benzolsulfinsa.ures Natrium werden in 500 em3 Wasser gelöst und mit. einem Gemisch von 150 em3@ Eis wasser und 150 ein-' Bone.

Salzsäure (22 B6) ausgefällt. Zur Sulfinsäure wird portions- weise eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Suspension aus 61,5 g Chinonoxim ge geben. Nach einstündigem Rühren bei 18 bis 20 wird d'as Anlageraingsprodukt isoliert.

Es wird in 1 Liter wässriger 7.0%iger Solo- lösung kalt gelöst. Nach kurzem Erwärmen beginnt die Abseheidung des gelben, kristalli- sierten Endproduktes. Man hält. 30 1linuten auf 80 , kühlt und saugt ab.

Das Präparat zeigt nach dem Umkristal.lisieren aus wäss- rig-em Aceton einen Schmelzpunkt von 238 . Die Analysenwerte (her.: 49,3%,C, 2,7%-11, 9,6%NT, 10,90/@S -ei.:

49,1% C, 2,70/@ H, 9,1% N, 10,90/0 S)
EMI0003.0057

hie <SEP> Analysenwerte
<tb> (ber.: <SEP> 38,40/@C, <SEP> 2,7% <SEP> H, <SEP> 6,4@/@N, <SEP> 14,6'% <SEP> S, <SEP> 16,20/0 <SEP> Cl
<tb> gef.:

<SEP> 38,61/(>C, <SEP> 2,8% <SEP> H, <SEP> 6,30/@N, <SEP> 14,7% <SEP> S, <SEP> 16,30/@ <SEP> Cl) entsprechen der Summenformel C7H003N - S # Cl einer Verbindung der Formel
EMI0003.0062
entsprechen der Summenformel CAAN25 einer Verbindung der Formel
EMI0003.0067
Beispiel 4- 157,5 g 3-Chlor-benzoehiuon-oxim (4) wer den in 2,5 Liter Wasser verrührt, 250 em3 tone.

Salzsäure (22 B6) -und eine Lösung von 280 g ehlormethansulfinsaurem Natrium. in 2 Liter Wasser zugesetzt. Im Lauf einer Stunde steigt die Temperatur von 19 auf 26 , zugleich tritt weitgehend: Lösung ein.

Nach dem Abfiltrieren einer kleinen Verunreini gung wird das klare Filtrat mit 300 cm3 Natronlauge natronalkaliseh gestellt. und 15 Minuten auf 80 eriväiant. Die bereits in der Hitze einsetzende Kristallabscheidimg wird düreh Abkühlen vervollständigt. Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol zeigt das Reaktionsprodukt einen Schmelz punkt

von 210 .

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung, hefieroeyelischer Äthersulfone, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinonmonoxime, die in o-Stellung zum Chinonsauerstoffatom zur Addition befähigt sind, mit solchen organischen ,Sulfinsäuren umsetzt, die am organischen Rest einen an ionisch ablösbaren Rest tragen,

und die ent standenen p-Oxy-amino-arylsulfone in sehwach saurem bis alkalischem Mediiun belässt, bis unter Kondensation Ringschluss erfolgt ist.