Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Gewinnung von -#Vasserstoffper- oxyd aus einem Rohgemisch aus Wasserstoff peroxyd und sauerstoffhaltigen organischen Verunreinigungen.
Neuerdings sind gewisse Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch partielle Oxydation von Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbeson dere von Isopropylalkohol, unter Schutz ge stellt worden. Bei der Herstellung von Wasser stoffperoxyd nach diesen Verfahren fällt ein t-lemisch aus unverbrauchtem Alkohol, dem dem Alkohol entsprechenden Keton, in eini- gen Fällen organischen Peroxyden, und Was serstoffperoxyd an. Dabei bilden sieh in den Reaktionsgemischen kleine Mengen von mit.
Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen orga nischen Verbindungen verschiedener chemi scher Typen, die offenbar infolge von Neben reaktionen entstehen, bei welchen der als Ausgangsmaterial benutzte Alkohol entweder allein oder zusammen mit dem als Neben produkt gebildeten Keton beteiligt ist.
Zusam men mit den organischen Peroxyden stellen diese sauerstoffhaltigen organischen Verbin dungen Stoffe von sowohl untereinander wie hinsichtlich des Wasserstoffperoxydes vonein ander verschiedener Flüchtigkeit und in An wesenheit von Wasserstoffperoxyd vonein ander verschiedener Stabilität dar, was sich insbesondere unter den bei der Destillation wässriger Systeme normalerweise herrschenden Bedingiuigen bemerkbar macht.
Es hat sich gezeigt, dass dabei unter anderem aliphatisehe Aldehyde, Ketone, organische Säuren und deren Ester und ähnliche relativ stabile, mono funktionelle, sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen, ebenso wie weniger flüchtige organische Verbindungen mit höherem Sauer stoffgehalt, einschliesslich polt' funktioneller sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen und Polymerisaten organischer Peroxyde, ge bildet werden.
Die Menge der sauerstoffhalti gen organischen Verbindungen, die als Ver unreinigungen anwesend sind, ist stets gering. Die typischen Rohprodukte aus der Oxydation enthalten als in Form derartiger sauerstoff haltiger organischer Verbindungen anwesen den Kohlenstoff Mengen von höchstens etwa ä GeZi :
%, insbesondere weniger als etwa 3 Gew. /o des Wasserstoffperoxyds.
Für gewisse technische und militärische Zwecke ist es wesentlich, über ein konzen triertes (d. h. mehr als 80o/aiges) Wasserstoff peroxyd zu verfügen, das durch hohe Reinheit und insbesondere durch Freisein von organi schen Veri-mreinigangen ausgezeichnet ist.
Während es sich gezeigt hat, dass zur Tren nung des Hauptanteils des unverbrauchten Alkohols und der als Nebenprodukt vorhan denen Carbonylverbindung von dem Wasser- stoffperoxyd eine einfache Destillation der durch partielle Oxydation der Alkohole erhal tenen Rohprodukte ausreicht, haben sich die bisher angewandten Destillationsmethoden als ungenügend erwiesen, wenn es sich darum handelte, das Wasserstoffperoxyd von den geringen Mengen normalerweise anwesender, anderer organischer Verbindungen zu be freien.
Es wurde nun gefunden, dass die orga nischen Verbindungen, wie sie während der Oxydation niederer sekundärer Alkohole unter zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd ge eigneten Bedingungen in geringen Mengen gebildet werden, sauerstoffhaltige organische Verbindungen darstellen, die in Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd unter den bei der Destillation wässriger Systeme herrschenden Bedingungen fähig sind, mannigfache che mische Reaktionen einzugehen, und dass man diese chemische Reaktionsfähigkeit mit Vorteil dazu benutzen kann,
die erwähnten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von dem Wasserstoffperoxyd abzutrennen. Das Verfahren nach der Erfindung beruht daher grundsätzlich auf der Durchführung einer Mehrzahl aufeinanderfolgender, gesteuerter, teilweiser Abbaureaktionen oder Umsetzungen von sauerstoffhaltigen organischen Stoffen, die anfänglich in der Lösung vorhanden sind.
Die Abbau- oder Umsetzungsreaktionen kön nen derart ausgeführt oder gesteuert werden, dass eine wesentliche Zersetzung des Wasser stoffperoxyds vermieden wird, während gleich zeitig von dem Wasserstoffperoxyd durch technische Destillationsinethoden abtrennbare sauerstoffhaltige organische Verbindungen gebildet bzw. als solche in dem der Reinigung unterworfenen Gemisch zurückgehalten wer den.
Das vorliegende Patent betrifft dement sprechend ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd aus einem durch teilweise Oxydation eines niederen Alkohols entstan denen Rohgemisch aus unverbrauchtem Alko hol, Wasserstoffperoxyd, einer bei der Oxyda tion entstandenen Carbonylverbindung und geringeren Mengen von andern sauerstoffhalti- gen organischen Verbindungen. Das Verfah ren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man das Rohgemisch zunächst einer ersten Wärme behandlung -unter Abdestillieren des unver brauchten Alkohols und der als Nebenprodukt vorhandenen Carbonylverbindimg unterwirft, wobei eine flüssige Fraktion zurückbleibt, die eine wässrige Wasserstoffperoxi>dlösung mit einem Gehalt an merklichen Restmengen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen darstellt,
worauf man diese flüssige Fraktion einer zweiten Wärmebehandlung unterwirft, um die verbliebenen, sauerstoffhaltigen orga nischen Verbindungen in solche überzuführen, die sich von dem Wasserstoffperoxyd leichter abtrennen lassen.
Die Produkte, aus denen Wasserstoffper oxyd gewonnen und von denen es gereinigt wird, enthalten z. B., berechnet auf wasser freier Grundlage, etwa 25 bis etwa 80 Gew.o/o des als Ausgangsmaterial für die Oxydation benutzten sekundären Alkohols, wie Isopropyl- alkohol, sek.
Butylalkohol oder andere selitui- däre aliphatische Alkohole mit bis zu 6 Koh- lenstoffatomen, etwa 1 bis etwa 30 Gew.o/o, Was serstoffperoxyd und eine im wesentlichen dem @@, asserstoffperoxyd stöchiometrisch äquiva lente Menge an Keton, das bei der partiellen Oxydation des Alkohols entstanden ist.
Orga nische Peroxyde können anwesend sein und ihre Menge kann bis 75 % des Wasserstoff- peroxyds betragen. Andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen sind im allgemeinen nur in kleinen Mengen, gewöhnlich zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.o/o des Gemisches (berechnet auf wasserfreier Grundlage) an wesend. Wasser kann anwesend sein.
Wenn Wasser ursprünglich in kleineren Mengen an wesend ist, sollte es vor Beginn des Verfah rens gemäss der Erfindung bis zu einer Menge von 5-35, vorzugsweise von 10-30 Gew.o/o des Wasserstoffperoxyds dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden. Ein Stabilisator für das Wasserstoffperoxyd kann vorzugsweise an wesend sein. Als Stabilisator kann dabei einer der bekannten Stabilisatoren, wie ein Alkali stannat, ein Pyrophosphat oder eine andere ein Phosphation abgebende Substanz oder 8-Oxy chinolin allein oder in Mischung dienen.
Dabei kann die ganze Menge des zu benutzen den Stabilisators von Anfang an in den für das Verfahren bestimmten Ansatz eingearbei tet werden, oder er kann in zunehmender Menge an mehreren über das Verfahren ver teilten Stellen zugefügt werden.
Das erfin dungsgemässe Verfahren kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden: In einer ersten Stufe dieser Ausführungs form des Verfahrens wird das Rohprodukt aus der Oxydation, welches Wasserstoffper oxyd und organische Verbindungen der weiter oben beschriebenen Art enthält, einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, um die in dem Ansatz enthaltenen, relativ unstabilen, jedoch relativ schwerflüchtigen organischen Stoffe in relativ flüchtigere und stabilere organische Produkte umzuwandeln. Zum min desten ein wesentlicher Anteil der so gebil deten, relativ flüchtigeren organischen Pro dukte wird, zusammen mit dem Ltnverbrauch- ten Alkohol,
dem als Nebenprodukt vorhan denen Keton und der ursprünglich anwesen den, relativ flüchtigen organischen Verunrei nigungen, der Destillation unterworfen und damit verflüchtigt, und aus dem wärme behandelten Gemisch abgezogen. Die bei der ersten Wärmebehandlung angewandte Tem peratur muss hoch genug sein, um die not wendigen chemischen Umsetzungen zu bewir ken, soll jedoch nicht so hoch sein, dass sich das Wasserstoffperoxyd pyrolytisch oder durch Reaktion mit den verschiedenen an wesenden organischen Stoffen in grösserem Masse zersetzt. Die Temperatur kann zwischen 75 und 120 C schwanken, wobei ein bevor zugter Temperaturbereich zwischen 85 und 110 C liegt.
Die Dauer der Wärmebehand lung kann, je-nach dem besonderen, zur Rei nigung bestimmten Einlauf, und je nach der Temperatur, von 5 Minuten. bis zu 100 Minu ten variiert werden, wird jedoch vorzugs weise innerhalb des Bereiches von 10-30 Mi nuten gehalten.
Obgleich die erste Wärmebehandlung des rohen Oxydationsproduktes und-die Destilla tion des wärmebehandelten Produktes in auf- einanderfolgender Weise, z. B. durch Er hitzen des rohen flüssigen Produktes in einem beheizten Tank oder einem andern geeigne ten Reaktionsgefäss, und anschliessende frak tionierte Destillation des wärmebehandelten Gemisches unter Vakuum, durchgeführt wer den kann, werden die erste Wärmebehandlung und die Destillation vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt, so dass der unverbrauchte Alko hol und das als Nebenprodukt vorhandene Keton aus dem Rohprodukt abdestilliert wer den,
wobei gleichzeitig relativ unstabile und relativ schwerflüchtige organische Stoffe mindestens teilweise in relativ flüchtigere or ganische Produkte überführt werden, die aus dem Gemisch derart verdampft werden, dass sie dieser ersten Wärmebehandlung im wesent lichen ebenso schnell unterzogen werden, wie sie sich in dem Gemisch bilden. Relativ flüch tige Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Rohprodukt anwesend sind, werden eben falls, wenigstens zu einem wesentlichen Teil, abdestilliert.
Wird die erste Wärmebehandlung und die Destillation gleichzeitig durchgeführt, so wird das Verfahren derart geführt, dass man einen kontinuierlichen Strom des rohen Oxydations produktes in eine Rektifizierkolonne von ge eigneter Grösse, wie eine mit Gitterböden, Siebböden, Glockenböden oder dergleichen aus gerüstete Kolonne einführt. Der Einlauf kann in die Kolonne in mittlerer Höhe eingeführt werden. Die durch die Kolonne aufsteigenden Dämpfe streifen den Alkohol und das als Nebenprodukt vorhandene Keton aus dem nach - unten fliessenden flüssigen Anteil des Einlaufes ab.
Relativ schwerflüssige und un stabile organische Bestandteile des Einlaufes werden während des Durchganges des flüssi gen Anteils des Einlaufes nach abwärts durch die Kolonne in höherflüchtige organische Pro dukte umgewandelt.
Um eine optimale Um wandlung der relativ unstabilen, relativ schwerflüchtigen, sauerstoffhaltigen Verunrei- nigungen zu höherflüchtigen Produkten zu erzielen, wird die Kolonie zweckmässiger weise mit einer Höchsttemperatur (gemessen am R,iiekv erdampfer) von mindestens 75 C, vorzugsweise mindestens 90 C, betrieben.
Temperaturen im Innern von Kolonne und Rückverdampfer oberhalb 120 C müssen ver mieden werden, da sonst Wasserstoffperoxyd durch pyrolytische Zersetzung und durch Reaktion mit den anwesenden organischen Stoffen verlorengehen kann. Temperaturen von nicht über 105 C im Innern der Kolonne und des Rückverdampfers sind bevorzugt. Je nach den gewünschten Temperaturen und dem jeweiligen Einlauf kann der Druck im Innern der Kolonne dem Aussendruck entsprechen, oder er kann etwas darüber bzw. darunter liegen.
Bei aus der Oxydation von Isopropyl- alkohol stammenden Einläufen wird die Tem peratur im Rückverdampfer mit Vorteil zwi schen 75 und 100 C gehalten, während der Druck, gemessen am Kopf der Kolonne, inner halb von 400-700 mm/Hg gehalten werden muss. Die Verweilzeit des flüssigen Einlauf anteils in der Kolonne und dem Rückver dampfer (d. h. die Verweilzeit bei den Reakti- fikationstemperaturen) sollte etwa 5 Minuten überschreiten, damit man eine entsprechende Umsetzung, Zersetzung bzw.
einen entspre chenden Abbau der relativ unstabilen Ver- unreinigungen erreicht, soll jedoch 100 Minu ten nicht überschreiten, da längere Verweil zeiten zu einem Verlust an Wasserstoffper oxyd durch Zersetzung und Reaktion mit vor handenen organischen Stoffen führen. Die Verweilzeit wird vorzugsweise zwischen 10 und a<B>30</B> Minuten gehalten.
Das Destillat bzw. die Kopffraktion aus der in der ersten Stufe verwendeten Fraktio- nierkolonne enthält hauptsächlich den unver brauchten Alkohol zusammen mit Wasser in einer Menge, die ziun mindesten ausreicht, um ein azeotropes Gemisch aus Alkohol und Wasser zu bilden,
und das als Nebenprodukt entstandene Keton. Das Keton kann mit oder ohne vorherige Trennung von 'dein wieder gewonnenen umverbrauchten Alkohol durch Hydrierung wieder in Alkohol überführt wer ;
den, und der Alkohol kann in die Oxydations stufe zurückgeführt werden, wo er zur weite ren Oxydation zwecks Erzeugung von Wasser stoffperoxyd benutzt wird. Das Sumpfprodukt der Destillation in der ersten Stufe ist eine wässrige Lösung von etwa 5 bis etwa 35 Gew.o/o Wasserstoffper oxyd, meist nur Spuren des unverbrauchten Alkohols und der als Nebenprodukt ent standenen Carbonylverbindung und, zusätz lich, geringen Anteilen an relativ schwer flüchtigen und relativstabilen, sauerstoffhalti gen organischen Verunreinigungen.
Die Menge derartiger Verunreinigungen beläuft sich im typischen Fall auf weniger als etwa 2 0% Kohlenstoff, berechnet auf das Gewicht des Wasserstoffperoxyds, polyfunktionelle Alde hyde, Ketone, Säuren und Peroxyde von hohem Molekulargewicht und wahrscheinlich polymerer Natur, scheinen einen grossen An teil an derartigen Verunreinigungen darzu stellen.
In der zweiten Stufe der vorliegenden Ausführungsform des Verfahrens wird die wässrige Wasserstoffperoxydlösung, die bei der ersten Stufe als Sumpfprodukt anfällt, einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen und gleichzeitig mit einem grossen Volumen Dampf, vorzugsweise im kontinuierlichen Gegenstrom, in Berührung gebracht. VerLin- reinigungen von nur mittlerer Flüchtigkeit (d. h.
die bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser sieden, jedoch bei unendlicher Verdünnung mit Wasser eine Flüchtigkeit aufweisen, die grösser ist als die jenige von Wasserstoffperoxyd) werden aus der Lösung durch die Einwirkung des Par- tialdrückes des Dampfes verdampft und da mit, obwohl sie nur in kleinen Mengen vor handen sind, in wirkungsvoller Weise von dem Wasserstoffperoxyd getrennt.
Gleich zeitig werden relativ schwerflüchtige, orga nische Verunreinigungen, einschliesslich der hochsiedenden organischen Peroxyde und ihrer Polymere, durch die Wirkung der Wärme und des Dampfes zersetzt und ergeben relativ stabile organische Produkte von mitt lerer Flüchtigkeit, die im gleichen Masse ab getrennt werden, wie sie gebildet werden. Ein Verlust an Wasserstoffperoxyd bei der zwei ten Stufe wird auf ein Minimum verringert, indem man den Dampf, nachdem er mit der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung in De- ziihrung war, mit Wasser auswäscht.
Das Wasser dient dazu, dem Dampf kleine Men gen von Wasserstoffperoxyd, die durch, ihn oder mit ihm zugleich verflfichtigt worden sind, durch Rückfhisswirkung zii entziehen. Das \Y#Tasser, welches das aus dem Dampf wiedergewonnene Wasserstoffperoxyd enthält, wird mit der Hauptmenge an wässrigem ,Wasserstoffperoxyd, die später in die dritte Verfahrensstufe überführt wird, vereinigt.
Die zweite Verfahrensstufe wird vorzugs weise so durchgeführt, dass man die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Wasserstoff ; peroxydlösung in mittlerer Kolonnenhöhe in eine zwischen 65 und 100 C gehaltene Rekti- fizierkolonne einführt und den flüssigen Ein lauf abwärts durch den untern Teil der Ko lonne fliessen lässt, wobei man dieser Flüssig keit im Gegenstrom Dampf entgegenschickt, der nahe den- Kolonnensumpf eingeführt wird und durch die Kolonne aufsteigt.
Der Dampf wird vorzugsweise im Über schluss, bezogen auf das Gewieht des Einlaufes, angewendet. Gewichtsverhältnisse von Dampf zum Einlauf von zwischen 0,4 und 5 sind geeignet, vorzugsweise wählt man ein Ge wichtsverhältnis zwischen 0,8 und 3.
Es ist von Vorteil, die Kolonne bei etwas unter dem Atmosphärendruck liegenden Drük- ken zu betreiben, obwohl die Temperatur bei besonders niedrigen Drücken soweit fällt, dass sie die für den beabsichtigten Abbau der relativ schwerflüchtigen Verunreinigungen förderliche Temperatur unterschreitet. Abso lute Drücke von etwa 200 bis etwa 700 mm Hg sind geeignet und entsprechen Temperaturen für den gesättigten Dampf von etwa 66 bis 117 C.
Die Verweilzeit des flüssigen Einlaufes i innerhalb der Kolonne muss ausreichend sein für die Durchführung des gewünschten Ab baues der relativ sehwerflüchtigen Verunrei nigungen, mxiss jedoch anderseits so weit be grenzt sein, dass ein Verlust an Wasserstoff peroxyd durch thermische Zersetzung oder Reaktion mit den anwesenden organisehen Stoffen vermieden wird. Die Verweilzeit sollte daher 90 Hinuten nicht überschreiten und vorzugsweise nicht höher sein als 60 Minuten.
Die Verweilzeit soll 5 Minuten übersteigen und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10 bis 45. Minuten.
In dem obern Teil der Fraktionierkolonne, oberhalb der Höhe, an welcher der flüssige Einlauf eingeführt wird, wird das aufstei gende Gemisch aus Dampf und den aus dem flüssigen Einlauf verflüchtigten Verunreini gungen mit einer ldeinen Menge Wasser in Berührung gebracht, das kontinuierlich am Kolonnenkopf oder in dessen Nähe in die Kolonne eingeführt wird.
Durch seine Rück fluss-und Waschwirkung scheidet das Wasser, gegebenenfalls durch Kondensation, aus den aufsteigenden Dämpfen den grösseren Teil des etwa damit verdampften Wasserstoffperoxyds ab und nimmt das abgeschiedene oder konden sierte Wasserstoffperoxyd-durch die Kolonne mit nach unten, wo es sich mit der Haupt menge der wässrigen Wasserstoffperoxyd lösung im untern Teil der Kolonne vereinigt. In den obern Kolonnenteil brauchen nur ge ringe Mengen Wasser, beispielsweise etwa -das 0,05- bis etwa 0,06fache des Gewichtes des Ein laufes, zugeführt zu werden.
Wurde die Ko lonne mit einem Gewichtsverhältnis Dampf zu Einlauf von 3,70 und bei einem Innendruck in der Kolonne von 450 mm/Hg betrieben, so erhielt man bei einem Gewichtsverhältnis zwi schen Absorptionswasser und Einlauf von 0,418 aus der dampfförmigen Kopffraktion einen 98 o/oigen Entzug des in dem Einlauf enthaltenen Wasserstoffperoxyds.
Bei einem G ewichtsverhältnis von Dampf zu flüssigem Einlauf von 1,81 und einem Gewichtsverhält nis von Absorptionswasser zu Einlauf von 0,1.28 wurde ein 97 o/oiger Entzug des Wasser stoffperoxyds aus der dampfförmigen Kopf fraktion aus der Kolonne erhalten.
An in dem Einlauf für die Fraktionierkolonne, wie er in der zweiten Verfahrensstufe angewendet wurde, enthaltenem Kohlenstoff ,wurden in der zweiten Verfahrensstufe bis zu 70 bis 80% entfernt, wobei als Sumpfprodukt eine wässrige, 5- bis 35-, vorzugsweise 15- bis 30gew.1/oige Wasserstoffperoxydlösung anfiel,
aus weleher so gut wie alle organischen Ver- unreinigungen von hoher und mittlerer Flüchtigkeit, ebenso wie die weniger flüchti gen, jedoch unstabilen Verunreinigungen ent fernt waren.
In der dritten Stufe der vorliegenden Aus führungsform des Verfahrens wird Wasser stoffperoxyd durch Verdampfung von den anwesenden, im wesentlichen schwerflüchtigen Verunreinigungen unter Bedingungen abge trennt, bei denen ein späterer Abbau der orga nischen Verunreinigungen auf einem Mini mum gehalten wird.
Zusätzlich werden flüch tige Verunreinigungen von geringer, jedoch messbarer Flüchtigkeit aus den entwickelten Dämpfen abgetrennt, indem man einen klei nen Anteil der entwickelten Dämpfe konden siert, so dass sie als Kondensat eine an Wasser stoffperoxyd angereichert wässrige Lösung er geben, dieses Kondensat unter Rückfluss und Wiedererhitzen den entwickelten Dämpfen im Gegenstrom entgegenführt, hiernach das Kon densat wieder zu der wässrigen Wasserstoff peroxydlösung, aus welcher die Dämpfe ent wickelt worden waren, zufügt und den rest lichen Teil des dampfförmigen Gemisches kon densiert,
wobei die gereinigte Wasserstoffper- oxydlösung anfällt. Durch die Auswasch- oder Extraktionswirkung dieser zurückfliessenden konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung wer den aus den Dämpfen Verunreinigungen ent fernt, die eine merkliche, jedoch niedrige Flüchtigkeit aufweisen und eben wegen ihrer merklichen Flüchtigkeit sonst in unerwünsch ten Mengen mit dem dampfförmigen Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Wasser in die letzte, konzentriertere Wasserstoffperoxyd lösung mit hinüber genommen würden. Auf diese Weise kann ein geringer Anteil, z. B.
das 0,02- bis etwa 0,3fache (Gewichtsbasis), der entwickelten Dämpfe kondensiert und unter Rückfliess zu den Verdampfern zurückgeleitet werden, wobei ein Rückflussverhältnis (Ge wichtsverhältnis von Rückfluss zu Einlauf) von beispielsweise etwa 0,1 zu einer wirkungs vollen Trennung führt. Verunreinigungen, wie nichtflüssige anorganische Beimengungen und organische Verunreinigungen mit nied riger FMchtigkeit, werden auf diese Weise von dem Wasserstoffperoxyd abgetrennt und sammeln sich im Verdampfer an.
Sie werden daraus abgezogen, indem man in Abständen oder kontinuierlich einen Teil des flüssigen Verdampferinhaltes abzieht oder reinigt. Die abgezogene oder gereinigte Menge kann etwa 5 bis etwa 25 Gew. /o, des Einlaufes entspre chen, was von dem Gehalt des dem Ver dampfer zugeführten Einlaufes an Veriulrei- nigungen und von der Wasserstoffperoxyd konzentration abhängt, wobei der Kohlenstoff gehalt der Flüssigkeit im Verdampfer vorzugs- lveise unter 3, insbesondere unterhalb von 2 Gew. /o, gehalten wird.
Bei der Durchführung dieser dritten Stufe der vorliegenden Ausführungsform des Ver fahrens werden Wasserstoffperoxyd und Was ser aus einem kleinen Volumenanteil Flüssig keit verdampft, der durch Zufügung der aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen wäss- rigen Wasserstoffperoxydlösung auf konstan tem Volumen gehalten wird; die entwickelten Dämpfe werden vorzugsweise durch eine Zone zur Abscheidung der mitgeführten Flüssig anteile geschickt, wo ihnen etwaige geringe, mit den Dämpfen mitgerissene Flüssigkeits mengen entzogen werden, die dann zu der Hauptmenge der Flüssigkeit zurückgeleitet werden.
Die Dämpfe werden dann in eine Fraktionierzone am oder nahe dem untern Ende der Kolonne geleitet, wo sie teilweise kondensiert werden. Die konzentrierte wäss- rige. Wasserstoffperoxydlösung, die als Kon densat anfällt, lässt man durch die Kolonne nach unten fliessen, wobei die abwärtsflie- ssende Flüssigkeit die aufsteigenden Dämpfe auswäscht und kühlt.
Die herunterfliessende Flüssigkeit wird am untern Ende der Kolonne abgezogen lind zur Hauptmenge zurückge führt, aus der die Dämpfe entwickelt werden. Unkondensierte Dämpfe werden dem Kopf der Kolonne entzogen und einer zweiten -Frak- tionierzone zugeführt, wo sie teilweise konden siert werden und als Sumpffraktion eine Was serstoffperoxydlösung ergeben, die konzen trierter ist als- der Einlauf des Verdampfers, während als kopf- oder dampfförmige Fraktion Wasser mit nur Spuren von Wasserstoffper- Oxyd anfällt..
Da die Zufuhr an flüssigem Ein lauf zum Verdampfer und die Verflüchtigung von Wasserstoffperoxyd und Wasser daraus weitergehen, sammeln sieh die nichtflüchtigen Verunreinigungen, die in dem Einlauf ent halten sind, in der Flüssigkeit an. Die Ver unreinigungen werden dem System entzogen.
Die Ansammlung von gefährlich hohen Kon zentrationen organischen Materials in der Flüssigkeit wird vermieden, indem man kon tinuierlich oder in Abständen einen kleinen Teil der Flüssigkeit aus dem Verdampfer ab zieht. Vorzugsweise wird dieser aus dem Ver dampfer abgezogene Flüssigkeitsanteil einer dritten Wärmebehandlung unterworfen, wie dies noch ausführlicher beschrieben wird, so dass die darin enthaltenen organischen Stoffe noch weiter abgebaut werden und Wasser stoffperoxyd sowie flüssige Umsetzungspro dukte aus dem wärmebehandelten Gemisch verflüssigt und vorzugsweise zwecks Rück gewinnung des Wasserstoffperoxyds in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt wer den können.
Bei der dritten Stufe wird die Verdamp fung von Wasserstoffperoxyd und Wasser und das darauffolgende Auswaschen der Dämpfe mit Kondensat sowie die Konden sation der ausgewaschenen Dämpfe vorzugs weise bei Unterdruck ausgeführt, wobei die bevorzugten Drücke unterhalb von 150 mm Hg absolut, insbesondere unterhalb 100 mm Hg absolut liegen. Die Verweilzeit des flüssigen Einlaufes im Verdampfer sollte auf einem Minimum gehalten werden, um den Abbau der Verunreinigungen zu flüchtigeren Produkten zu verringern. Obgleich Verweilzeiten bis zu 20 Minuten angewendet werden können, sind Verweilzeiten nicht über 4 Minuten vorzu ziehen.
Geeignete kurze Verweilzeiten können durch- Verwendung von Zwangsumlaufver- dampfern oder gleichwertigen Einrichtungen, die eine die gewünschte niedrige Verweilzeit ermöglichende Kapazität besitzen, erreicht werden.
Das Dampfgemisch aus Wasserstoffper oxyd und Wasser, das in dem in der dritten Stufe verwendeten Verdampfer erzeugt wird, enthält Wasserstoffperoxyd und Wasser in Anteilen, welche dem Anteilsverhältnis dieser Stoffe in dem bei der dritten Stufe zugeführ ten Flüssigkeitseinlauf entsprechen.
Mit Hilfe einer gegenüber dem beim Beginn des Ver fahrens angewandten Einlauf etwas verdünn teren Charge kann die Wasserstoffperoxyd- Konzentration in der Verdampferflüssigkeit eingestellt werden, indem man Dämpfe er zeugt, die einen etwas höheren Wassergehalt aufweisen, bis ein Gleichgewicht oder gleich bleibende Verhältnisse zwischen der Konzen tration und absoluten Menge an Wasserstoff peroxyd in dem Einlauf, den Konzentrationen und Mengen an Wasserstoffperoxyd in der Reinigungsflüssigkeit für die entwickelten Dämpfe aus dem Verdampfer und der konzen trierten Wasserstoffperoxydlösung,
die kon densiert und in den Verdampfer zurückge führt wird, erreicht sind. Die Wasserstoff peroxydkonzentration in dem Einlauf sollte zwischen etwa 5 und etwa 35, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 30 Gew:o/o: liegen, während die Wasserstoffperoxydkonzentration in der Gesamtflüssigkeit vorzugsweise durch Einstellung von Rücklauf zu Flüssigkeit und Reinigungsmittelmenge zwischen etwa 50 und etwa 85, insbesondere zwischen 65 und 85 Gew. %, gehalten werden sollte.
Der Siedepunkt einer 67,5gew. /oigen Lösung von Wasserstoffper oxyd in Wasser liegt unter einem absoluten Druck von 80 mm Hg bei etwa 66 C, und die beim Sieden damit im Gleichgewicht befind lichen Dämpfe enthalten etwa 61 Gew /o Wasserstoffperoxyd. Unter den als Beispiel gewählten, konstanten Arbeitsbedingungen enthält die siedende Flüssigkeit im Verdamp fer etwa 67,4 Gew.o/o und die entwickelten Dämpfe etwa 24,7 Gew. /o Wasserstoffperoxyd.
Die etwa 20 Gew:o/o, Wasserstoffperoxyd ent haltende Füllflüssigkeit wird dem Verdamp fer mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Stunde zugeführt. Reini gungsflüssigkeit wird dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 5,9 Teilen je Stunde entzogen.
Die entwickelten Dämpfe werden, nachdem sie durch den Abseheider für mitgerissene Flüs- sigkeit durchgegangen sind, teilweise konden siert, so dass etwa 15,8 Gew.o/oa der Dämpfe zum Rückfliess gebracht und dem Verdampfer als eine etwa 66gew.o/oige Wasserstoffper- oxydlösung wieder zugeführt werden.
Unter diesen Bedingungen werden aus der R.ück- fluss- und Auswaschzone als dampfförmige Fraktion etwa 94,1 Teile je Stunde an Dämp fen mit einem Gehalt von etwa 17 Gew.o/o Wasserstoffperoxyd abgezogen. Diese dampf- förmige Fraktion kann teilweise kondensiert werden und ergibt dann eine konzentriertere Wasserstoffperoxydlösung, oder sie kann, falls gewünscht, im ganzen kondensiert werden,
wobei sie eine wässrige Lösung mit derselben Wasserstoffperoxydkonzentration wie die Dämpfe ergibt.
Der in der dritten Stufe der beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens aus dein Verdampfer abgezogene Rückstand stellt eine konzentrierte (d. h. 65- bis 85gew.o/oige) wäss- rige Wasserstoffperoxy dlösung dar, die weder nichtflüchtige anorganische Verunreinigungen, hoch schwerflüchtige organische Verunreini gungen, noch organische Verunreinigungen von niedriger Flüchtigkeit enthält.
Das in die sem Rückstand enthaltene Wasserstoffperoxyd kann bis zu einem bemerkenswerten Teil, im typischen Fall etwa 5 bis 20 Gew.o/o, des in der dritten Verfahrensstufe zugeführten Wasser stoffperoxyds anwachsen. Vorzugsweise wird. das in diesem konzentrierten Rückstand ent haltene Wasserstoffperoxyd mittels einer drit ten Wärmebehandlung gereinigt und wieder gewonnen, wobei man zum mindesten eine Fraktion der wärmebehandelten Flüssigkeit in eine Verfahrensstufe zurückleitet, die in dem Gesamtverfahren mindestens so weit vorn liegt wie die zweite Wärmebehandlung.
Bei der Durchführung der dritten Wärmebehand lung wird der Rückstand in eine beheizte Ko lonne oder einen Tank eingeführt, deren Tem peraturen vorzugsweise im Bereich von 60 bis 170 C oder höher liegen und darin über eine Zeitdauer gehalten, die zwischen 5 Minuten und einer Stunde und mehr betragen kann, um zum mindesten einen wesentlichen Anteil der organischen Verunreinigungen in flüehti- geie organische Produkte zu überführen. Das wärmebehandelte Material wird dann vorzugs weise zur Wärmebehandlung in die zweite Stufe zurückgeleitet.
Ein kleiner Anteil des wärmebehandelten Materials wird vorzugs weise abgezogen, um die Ansammlung von schwerflüchtigen organischen Ver unreinigun- -en in dem System zu verhindern.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtungen sowie beispielsweise Ausführungsformen des Ver fahrens werden im folgenden an Hand der Fig. 1 und 2 der Zeichnungen, in welchen die Vorrichtungen schematisch dargestellt sind, beschrieben.
In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird die erste Verfahrensstufe in der Kolonne _4 durchgeführt. Die zweite Stufe wird in Kolonne B durchgeführt. hie dritte Stufe wird in Verdampfer C im Zusammenwirken mit dem Abscheider D und der Kolonne E durchgeführt. Der aus dem Verdampfer C abgezogene Riickstand wird in der Kolonne F weiter wärmebehandelt.
Das Wasserstoffper oxyd zusammen mit den durch diese weitere #Närmebehandlung erzeugten, flüchtigen orga nischen Stoffen werden in Kolonne F durch direkten Dampf verdampft und zu der zwei ten Verfahrensstufe (Kolonne B) zurückge führt. Die Konzentrierung des gereinigten Wasserstoffperoxyds auf<B>90</B> Gew.o/o wird in den Kolonnen G und H durchgeführt.
Bei der Durchführung des Verfahrens mittels der in Fig. 1 dargestellten Ausfüh rungsform der Vorrichtung wird das durch die partielle Oxydation von beispielsweise Iso- propylalkohol erhaltene Rohprodukt über Zu\- fuhrleitung 1 in Kolonne A eingeführt. Die Kolonne A kann eine Fraktionierkolonne üblicher Form, wie eine Rost- oder Gitter bödenkolonne sein, die zur Durchführung der Trennung des azeotropen Gemisches aus Alko hol und Wasser geeignet ist.
Sie ist über die Leitungen 2 und 3 mit dem wassergekühlten Rüekflusskondensator 4 und über die Leitun gen 5 und 6 mit einem dampfbeheizten Rück verdampfer 7 verbunden. Mittels einer hier nieht gezeigten Vakuumpumpe wird in Ko- lonne < 1 ein verminderter Druck aufrecht erhalten. Der Druck wird entsprechend dem jeweiligen Kolonnen einlauf so eingestellt, dass die Temperatur im Rückverdampfer zwischen 85 und 120, vorzugsweise zwischen 90 und 1l0 C, liegt.
Das azeotrope Alkohol-Wassergemisch, zu sammen mit. den in dem Einlauf eingeführten, als Nebenprodukt entstandenen Carbonylver- bindLtngen und den flüchtigen organischen Verunreinigungen, die von Anfang an in dem Einlauf vorhanden waren, sowie den flüchti gen Produkten, die in der Kolonne durch Abbau von weniger flüchtigen Verunreini gungen entstanden sind, werden als Destillat über den Auslass B abgezogen. Die zurück bleibende wässrige Wasserstoffperoxydlösung wird über.
Leitung 9 abgezogen und der Ko lonne B zugeführt.
Kolonne B ist eine Fraktionierkolonne von üblicher Bauart und ist mit einem Einlass 11 für Dampf und einem Einlass 7 2 für flüssiges Wasser versehen. Die Ab dämpfe aus der Kolonne B werden über den Auslass 13 abgezogen und können mittels Kon densator 14 kondensiert und bei 15 abgeführt werden. In der Kolonne B wird der von der Einlasshöhe der Leitung 9 herabfliessende Flüssigkeitseinlauf erhitzt und mit dem über Einlass 11 eingeleiteten Dampf in innige Be rührung gebracht.
Die wässrige Wasserstoffperoxydlösiulg, aus der die Verunreinigungen mittlerer Flüeh- tigkeit nun entfernt sind, wird über Leitung 7 6 aus Kolonne B abgezogen und in den Tank 1.7 überführt. Dieser ist über die absteigende Leitung.,18, die Pumpe 19 und die Leitung 20 mit dem Zwangsumlaufverdampfer C ver bunden.
Mitgerissene Flüssigkeit wird von den entwiekelten Dämpfen in dem Abscheider D getrennt, und die bei der Verdampfung anfallende konzentrierte (65- bis 851/oige) wässrige 1Vasserstoffperoxy dlösung wird über die Leitungen 21, 22, _.3 und die Pumpe 19 sowie die Leitung 20 in den Verdampfer C zurüekgeleitet. Ein kleiner, nach dem über Leitung 18 eingeführten Einlauf berechneter ;
Anteil wird durch die Leitung 24 abgezogen, um einen geeigneten-niedrigen Gehalt an orga nischen sowie anorganischen Verunreinigun gen in dem zirkulierenden, konzentrierten wässrigen Wasserstoffperoxyd aufrechtzuer halten.
Das aus dem Abscheider D erhaltene dampfförmige Gemisch von Wasserstoffper oxyd und Wasser wird über Leitring 25 in die Fraktionierkolonne E eingeleitet, die mit dem wassergekühlten Innenkondensator 26 versehen ist. Die in Kolonne E eingeführten Dämpfe werden an dem Kondensator 26 teil weise kondensiert. Das flüssige Kondensat fliesst abwärts durch die Kolonne, wobei es an den verschiedenen Stellen gekühlt und wie der erhitzt wird, und wird dann aus Kolonne E über Leitung 27 wieder mit der im Ver- dampfersystem 19, 20, 21, 22, 23 und dem Verdampfer C enthaltenen Flüssigkeit ver einigt.
Zur Erzeugung von konzentriertem Was serstoffperoxyd, wie Wasserstoffperoxyd von Konzentrationen von 85 % -und mehr, dienen die Kolonnen G und H. Kolonne G ist mit einem innern Teilkondensator 28 ausgerüstet. Kolonne<I>11</I> ist zwecks Aufnalune des Rück standes aus Kolonne G über Leitung 29 mit dieser verbunden und ist mit innern Kühl schlangen 30, innern Heizschlangen 31, einem Auffangboden 32 und einem Auslass 33 ver sehen.
Die Kolonnen G und H können über die Oberleitungen 34 und 35 und die Leitung 36 mit Einrichtungen zur Aufrechterhaltung von verminderten Drücken in der Kolonne verbunden werden. In der Kolonne G wird das dampfförmige Gemisch von Wasserstoff peroxyd und-Wasser fraktioniert und ergibt einen Rückstand mit etwa 50 Gew. /a Wasser stoffperoxyd und eine dampfförmige Frak tion, die im wesentlichen aus Wasser besteht. Die dampfförmige Fraktion wird über Lei tung 34 abgezogen und der Rückstand wird über Leitung 29 in die Kolonne H überführt.
In Kolonne H wird der Rückstand aus Ko lonne G weiter fraktioniert, bis er als dampf- förmige Fraktion .Wasser ergibt, das nur Spuren von Wasserstoffperoxyd aufweist,
während er als flüssige Fraktion konzen- triertes Wasserstoffperoxyd mit einem Gehalt von 85 % und mehr Wasserstoffperoxyd lie- fert. Die Wärme wird der Kolonne H durch Heizschlangen 31 zugeführt, die in eine i11 dem untern Ende der Kolonne enthaltene Menge Kondensat eintauchen. Das konzen trierte Wasserstoffperoxyd sammelt sich im Auffangboden 32 und wird über den Alls lass 33 kontinuierlich abgeführt.
Der aus dem Verdampfersystem 19, 20, 21, 22, 23 und dem Verdampfer C über Leitung 24 abgezogene Rückstand wird in das obere Ende der Kolonne F eingeführt. Über Leitung 37 wird am untern Ende der Kolonne Dampf zugeführt. In Kolonne F wird der Rück stand aufgeheizt, während er durch die Ko lonne nach unten strömt. In der Einlauf flüssigkeit für Kolonne F anwesende orga nische Verunreinigungen werden zum Teil zu flüchtigeren organischen Produkten abgebaut, und diese flüchtigeren organischen Produkte zusammen mit Wasserstoffperoxyd werden am Kopf der Kolonne F über Leitung 38 entnom men und in Kolonne B zurückgeführt, worin ihre Abtrennung durchgeführt wird.
Nicht flüchtige, relativ stabile organische Verunrei nigungen, die während der Wärmebehandlung in Kolonne F nicht abgebaut wurden, werden, zusammen mit andern Substanzen, wie anorga- nisehen Verunreinigungen und dem Stabili sator, in dem Rückstand aus der Kolonne F über Leitung 39 abgeführt.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage werden die beiden ersten Stufen in der Ko lonne A bzw. B durchgeführt. Die dritte Stufe wird in dem Verdampfer C in Zusam menwirken mit dem Abscheider D und in Kolonne E durchgeführt. Die Konzentration des Wasserstoffperoxyds erfolgt in den Ko lonnen G und H.
Der Abbau der nichtflüch tigen Verunreinigungen, die in der aus dem Verdampfer C erhaltenen konzentrierten Was serstoffperoxydlösung enthalten sind, wird in dem Wärmebehandlungsgefäss J durchge führt, und die wärmebehandelte konzentrierte Lösung wird zwecks Entfernung der durch die Wärmebehandlung gebildeten flüchtigen Produkte und zur restlosen Zurückgewinnung des Wasserstoffperoxyds in Kolonne B zu rückgeführt.
Die aus ,Kolonne B abgezogene Flüssigkeit wird in den Perkolatoren g mit einem Ionenaustauschharz behandelt, um Spu ren von Metallionen zu entfernen, mit denen die Flüssigkeit gegebenenfalls bei gelegent licher Berührung mit Metallteilen der Anlage verunreinigt wurde.
Die Kolonnen E und G sind in Fig. 2 als in einem. einzigen Mantel vereinigt gezeigt. Ein Auffangboden 40 mit der Pumpe 41 und den zugehörigen. Leitungen 42 und 43 kann vorgesehen sein, um dafür zu sorgen, dass das Kondensat mit einer gesteuerten, bemessenen Geschwindigkeit an das obere Ende der Ko lonne zurückkehrt. Die an der Kolonne G ab fliessende Flüssigkeit wird auf einem Auf fangboden 44 gesammelt und über Leitung 29 abgezogen.
In dem Wärmebehandlungsgefäss J wird der in der dritten Stufe abgetrennte Riick- stand in flüssigem Zustand erhitzt, wobei or ga- nische Verunreinigungen, die nichtflüchtig sind oder eine nur geringe Flüchtigkeit be sitzen, teilweise durch Reaktion mit Wasser stoffperoxyd zu flüchtigeren organischen Pro dukten abgebaut oder umgewandelt bzw. zer setzt werden.
Ein kleiner Anteil der wärme behandelten Flüssigkeit, die aus dem Wärme- behandlungsgefäss J abgezogen wird, kann über den Auslass 45 abgeleitet werden, um nichtflüchtige inerte Verunreinigungen zu entfernen, während der übrige wärmebehan delte Rückstand über Leitung 46 in die Ko lonne B zurückgeführt wird.
Das folgende Beispiel erläutert das Ver- Fahren in seiner Durchführungsform in einer Vorrichtung nach Fig. 1. Die Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtspro zente. <I>Beispiel</I> Durch partielle Oxydation von Isopropyl- alkohol nach dem Verfahren der Schweizer Patentschrift Nr. 316726 wurde ein rohes Oxydationsprodukt mit einem Gehalt an Was serstoffperoxyd hergestellt.
Das rohe Oxydationsprodukt hatte etwa die folgende Zusammensetzung (wasserfreie Basis)
EMI0011.0001
Komponente <SEP> Prozent
<tb> Isopropylalkohol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 72
<tb> Aceton <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10
<tb> Gesamter <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff, <SEP> als <SEP> H202 <SEP> 9,4
<tb> Ester, <SEP> Aldehyde, <SEP> Säuren <SEP> und <SEP> andere
<tb> sauerstoffhaltige <SEP> organische <SEP> Ver bindungen <SEP> (berechnet <SEP> als <SEP> Kohlen stoff <SEP> und <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> aktiven
<tb> Sauerstoff, <SEP> ausgedrückt <SEP> als <SEP> H202) <SEP> 2,2
<tb> Organische <SEP> Peroxyde, <SEP> als <SEP> H202 <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,9
<tb> 11202 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> 5,5
<tb> Kaliumpyrophosphat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,002 Zu dem Rohprodukt wurde entionisiertes Wasser in einer derartigen Menge zugeführt, dass sich ein verdünntes Produkt mit etwa 27 % Wasser oder etwa 4,2 Teilen Wasser je Teil aktivem Sauerstoff, ausgedrückt als B202, ergab,
das ausserdem 0,005 % Kalium- pyrophosphat enthielt. Das verdünnte Pro dukt wurde kontinuierlich einer Fraktionier- kolonne A aus Glas mit 35 Siebböden zuge- tührt, wobei der Einlauf bei dem 20. Sieb boden von unten eingeführt wurde.
Die Zu fuhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich eine Verweilzeit der Einlaufflüssigkeit in der Kolonne A und dem Rückverdampfer 7 von etwa 16 Minuten ergab, wobei die folgen den Bedingungen innerhalb der Kolonne A aufrechterhalten wurden: Temperatur oben: 68 C; Druck oben: 480 mm Hg; Temperatur im Sumpf: 93 C; Rückflussverhältnis (Rück fluss : Produkt) 0,5.
Der vom Sumpf der Ko lonne A kontinuierlich abgezogene Rückstand enthielt 98,1% des aktiven Sauerstoffes des Einlaufes als etwa 27,5%ige wässrige Wasser- stoffperoxydlösung. - Die Kopffraktion aus der Kolonne A enthielt 67,
5% Isopropyl- alkohol, 16,9% Aceton, 15,2% Wasser und geringe Menge organischer Ester, Aldehyde und Säuren.
Die so in der ersten Stufe erhaltene wäss- rige Wasserstoffperoxydlösung wurde konti- nuierlich einer Kolonne B aus Glas mit 40 (Ilockenböden zugeleitet. Sie wurde bei dem 24.
Boden von unten mit einer Geschwindig keit eingeleitet, die einer Verweilzeit der Ein laufflüssigkeit in der Kolonne von etwa 40 Minuten entsprach. Im Sumpf der Kolonne B wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Teilen je Teil Flüssigkeitseinlauf ein geleitet, während gleichseitig dem obern Ende der Kolonne B Wasser mit einer Geschwindig keit von etwa einem Teil je 10 Teilen Einlauf flüssigkeit zugeleitet wurde. Die Kolonne D wurde unter folgenden Bedingungen betrie ben: Druck am obern Ende 430 mm Hg; Tem peratur am obern Ende 85 C; Temperatur im Sumpf 93 C.
Die vom obern Ende der Ko lonne B abgezogenen Gase enthielten ausser Wasser ein Gemisch von organischen -Säuren, Aldehyden, Estern und andern flüchtigen, sauerstoffhaltigen Verbindungen in einer Menge von 3 bis 4 Gew.0/e des der Kolonne zugeführten Wasserstoffperoxyds.
Die- vom Sumpf der Kolonne B abgezogene Flüssigkeit stellte eine 19,5%ige wässrige Wasserstoffper- oxydlösung mit einem Gehalt an organischen Stoffen in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.O/o Kohlenstoff dar.
In der dritten Stufe wurde der aus der Kolonne B abgeführte Rückstand kontinuier lich in einen dampfgeheizten Zwangsumlauf- v erdampfer C eingeleitet, in welchem ein. kleines, im wesentlichen konstantes Vohunen von etwa 70 %igem wässrigem Wasserstoff- peroxyd unter einem Druck von etwa 80 mm Hg zirkulierte.
Die Verweilzeit des Einlaufes betrug etwa 11/4 Minuten. Die entwickelten Dämpfe wurden nach oben dLtrch den Ab- scheider D und von dort in das untere Ende einer neunbödigen Rostböden-Fraktionier- kolonne E geführt.
Mittels des Kondensators 26 wurde aus den Dämpfen eine etwa 67 %ige 1Vasserstoffperoxydlösung kondensiert, - die man durch die Kolonne E abwäxts fliessen liess. Das konzentrierte wässrige Wasserstoff peroxyd aus dem untern Ende der Kolonne E wurde kontinuierlich in den Verdampfer C zurückgeführt.
Die von dein obern Ende der Kolonne E abgenommene dampfförmige Frak- tion wurde zunächst in einer sechsbödigen Glöckenbodenkolonne Gaus Glas fraktioniert, wobei sie eine 50 o/oige wässrige Wasserstoff peroxydlösung ergab.
Das Wasser wurde als dampfförmige Kopffraktion aus der Kolonne G abgezogen, und die 50 ohige wässrige Lösung wurde dann in einer zehnbödigen Glocken- bodenkolonne H aus Glas fraktioniert und ergab 90 o/oiges Wasserstoffperoxyd. Das 90 o/oige Wasserstoffperoxyd war optisch klar, farblos und stabil. Die gesamte, als Wasser stoffperoxyd wiedergewonnene Menge des aktiven Sauerstoffes aus dem, ursprünglichen Ansatz betrug etwa 85 /o..
Aus der im Verdampfer C zirkulierenden Menge - konzentrierten Wasserstoffperoxyds wurde kontinuierlich ein Strom abgezogen, der einem Wasserstoffperoxydgehalt von 15 bis 20 % der dein Verdampfer C zugeführten Flüssigkeit entsprach.
Dieser Strom wurde abwärts über eine zehnbödige Rostböden-Ko- lonne F geleitet, die bei einem Innendruck von 250 mm Hg gehalten wurde, wobei die Ge- schwindigkeit einer Verweilzeit in der Ko lonne von etwa 20 bis 30 Minuten entsprach. Gleichzeitig wurde der Dampf. eingeleitet, der durch die Kolonne F mit einer Geschwindig keit nach oben stieg, die, in Gewichtseinheiten, das 16fache der Zufuhrgeschwindigkeit für die Einlaufflüssigkeit betrug.
Von den in dem Ansatz anwesenden organischen Verunreini- g tingen wurden 37 % in leichtflüchtige orga- nische Produkte überführt, und 12 % wurden zu Kohlendioxyd oxydiert.
Die dampfförmige Kopffraktion aus der Kolonne F, die die flüchtigen organischen Stoffe zusammen mit Wasserstoffperoxyd enthielt, wurde in die Fraktionierkolonne B zurückgeleitet. Der nach Entfernen der flüchtigen organischen Pro dukte und des Wasserstoffperoxyds übrig bleibende Rückstand wurde aus dem untern Ende der Kolonne abgezogen und verworfen.