Procédé de préparation de composés organiques diépoxy La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de composés inté ressants dans l'industrie des matières plastiques et des résines, soit de composés organiques di- époxy, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un 3,4-carboxylate cycloaliphatique non saturé d'hydrocarbure 3,4-cycloaliphatique non saturé avec un dérivé péroxydé de l'acide- acétique à une température comprise entre --250 et 1500 C, et de préférence entre 100 et 900 C.
Les composés préparés par le procédé suivant l'invention répondent d'ordinaire à la formule générale suivante
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dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 repré sentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique.
Ces composés sont intéressants à titre d'agents modifiants et de plastifiants de cer tains types de résines de condensation artifi cielles et particulièrement propres à l'applica- tion à titre de stabilisants de diverses résines artificielles.
En outre, ils constituent des intermédiaires intéressants dans la fabrication de produits ap plicables à l'industrie des enduits, des produits stratifiés et des compositions plastiques à mouler. L'époxylation peut se faire à l'aide du monoperacétate d'acétaldéhyde, la réaction étant alors du type
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dans laquelle RI à RE représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique. On peut avoir recours aussi à l'acide peracétique.
Les esters cycloaliphatiques non saturés utilisés à titre de matières premières peuvent être préparés en soumettant des aldéhydes non saturées cycliques choisies à la réaction bien connue de Tischenko. La réaction permettant de préparer des di-esters non saturés peut être convena blement illustrée par l'équation générale suivante
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dans laquelle RI à RE représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique.
Les aldéhydes non saturées cycliques peuvent elles-mêmes être préparées par synthèse par mise en réaction du butadiène ou de ses homologues avec les aldéhydes aliphatiques non satu rées en alpha-bêta telles que, par exemple, l'acroléine, la méthacroléine, la crotonaldéhyde, etc.
La liste suivante donne une variété de ré actifs applicables à la préparation des aldéhy des cycloaliphatiques propres à la réaction de Tischenko en vue de la préparation des ma tières premières utilisées dans le procédé selon l'invention Acroléine et butadiène, Crotonaldéhyde et butadiène, Méthacroléine et butadiène, Acroléine et isoprène, Crotonaldéhyde et isoprène, Méthacroléine et isoprène, Acroléine et 1,3-pentadiène, Crotonaldéhyde et 1,3-pentadiène,
Méthacroléine et 1,3 pentadiène. Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont particulièrement séduisants en raison de ce que ce sont des produits chimiques bon marché, le butadiène et les aldéhydes non saturées en alpha-bêta constituant des matières premières économiques et l'époxydation s'ef fectuant avec un bon rendement.
Les conditions réactionnelles propres à la préparation des époxydes varient largement. Les températures appliquées peuvent varier de - 25 à + 1500 C. Le mode préféré de pré paration consiste à mélanger la matière pre mière avec un excès d'acide peracétique à une température comprise entre 10 et 900 C puis, la réaction terminée, à éliminer rapidement la totalité des constituants de faible point d'ébul lition et à recueillir<B>le</B> produit par un moyen quelconque commode tel que la distillation ou l'extraction.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. <I>Exemple 1</I> Le carboxylate de départ a été préparé comme suit On dissout 102 g (0,5 mol) d'isopropoxyde d'aluminium dans 900 g de benzène sec dans un ballon de verre de cinq litres muni d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet. On main tient le contenu agité du ballon à 20 - 25o C en plongeant le ballon dans un bain d'eau, puis on ajoute goutte à goutte 220 g (20 mots) de 3-cyclohexène-carboxaldéhyde en l'espace de cinq heures.
Quand la totalité de l'aldéhyde a été ajoutée, on laisse la solution reposer à la même température pendant 16 heures, puis on la mélange avec 83 cc d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la solution aqueuse puis on soumet la couche organique à la distillation fractionnée. On obtient 1932 g (rendement 88 0/0) de 3-cyclohexènecarboxylate de 3-cyclo- hexénylriméthyle, de point d'ébullition de 1290 C -130,) C sous 3 mm nD = 1, 4940.
A 144 g (0,665 mol) de 3-cyclohexène- carboxylate de 3-cyclohexénylméthyle contenus dans un ballon de 1 litre, on ajoute goutte à goutte en l'espace de deux heures et quart 488 g d'une solution à 25,5 % d'acide per- acétique dans l'acétone (124 g, 1,64 mol., d'acide peracétique)
. On maintient la solution réactionnelle agitée à 20 - 250 C en plongeant le ballon dans un bain d'eau froide. L'addition terminée, on plonge le ballon dans un bain à - 110 C et on laisse reposer pendant 16 heu res. On ajoute alors goutte à goutte le contenu du ballon dans de l'éthylbenzène au reflux, sous pression réduite, à 40 - 450 C (température du ballon).
Au cours de l'addition, il distille en tête un mélange d'acétone, d'acide acétique, d'acide peracétique et d'éthylbenzène. L'addition terminée, on chasse par distillation le reste des matières de faible point d'ébullition et l'on ob- tient 164 g de produit résiduel titrant 86 % en 3,4-époxycyclo-hexanecarboxylate de 3,
4- époxyclohexylméthyle, d'après la détermination des groupes époxyde, 10,7 % de 3-cyclo- hexène-carboxylate de 3--cyclohexénylméthyle inaltéré par détermination des doubles liaisons et 0,
2 % d'impuretés acides évaluées en acide acétique. Le rendement en diépoxyde est de 85,51/o. <I>Exemple 11</I> Le carboxylate de départ a été préparé comme suit On dissout 7,7 g (0,0375 mol) d'isopro- poxyde d'aluminium dans 150 g de benzène sec dans un ballon de 1 litre muni d'un agita teur et d'un entonnoir à robinet:
On maintient le contenu agité du ballon à 20 - 250 C en plongeant le ballon dans un bain d'eau et l'on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 40 mi nutes, 192 g (1,55 mol) de 1-méthyl-3-cyclo- hexène-carboxaldéhyde. On laisse la réaction se poursuivre pendant 18 heures et demie, puis on ajoute 7 g (0,118 mol) d'acide acétique pour neutraliser -le catalyseur.
On distille la solution réactionnelle et l'on obtient 88 g (rendement 45 0/0) de 1-méthyl-3-cyclohexène- carboxylate de 1-méthyl-3-cyclo-hexénylmé- thyle, de point d'ébullition de 136 - 1400 C sous 3 mm nD = 1,4860.
A 84 g (0,338 mol) de 1-m6thyl-3-cyclo- hexènecarboxylate de 1-méthyl-3-cyclohexényl- méthyle contenus dans un ballon de 1 litre on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure et demie, 308 g d'une solution à 25 % d'acide peracétique dans l'acétone (77 g, 1,01 mol d'acide peracétique)
. On maintient la solution agitée à 350 C - 400 C en plongeant le ballon dans un bain d'eau. L'addition terminée, on agite la solution à 35 - 40 C pendant une heure et demie, puis on la conserve à - 110 C pen dant 16 heures. L'analyse à ce moment indique que 89,6 % de la quantité théorique de l'acide peracétique a réagi.
On chauffe la solution ré actionnelle à 400 C et on l'agite pendant encore deux heures ; l'analyse indique alors que 94,5 % de l'acide peracétique ont réagi. On ajoute goutte à goutte la solution dans un ballon à distiller contenant 400 g d'éthylbenzène au re flux, sous pression réduite, à 40 - 45o C (tem pérature du ballon).
Il distille au cours de l'ad dition un mélange d'acétone, d'acide acétique, d'acide peracétique et d'éthylbenzène. L'addi tion terminée, on chasse par distillation les ma tières de faible point d'ébullition et l'on obtient 97 g de produit résiduel titrant 82 % en 3,4- époxy-1-m6thylcyclohexanecarboxylate de 3,
4- époxy-1-méthyl-cyclohexylméthyle, par détermi- nation des groupes époxydes, 1,
6 % de 1- méthyl-3-cyclohexènecarboxylate de 1-méthyl- 3-cyclohexényl-méthyle inaltéré par détermina- tion des doubles liaisons et 0,2 % d'impuretés acides évaluées en acide acétique.
Le rende- ment en diépoxyde est de 84 %.
On distille les 75 g de produit résiduel sans fractionnement, ce qui donne 67 g d'un liquide incolore de point d'ébullition de 180 - 1950 C sous 3 mm np = 1,4855, titrant 83,5 % en 3,4- époxy-1-méthylcyclohexanecarboxylate de 3,4- époxy-1-méthyl-cyclohexylméthyle par analyse des groupes époxydes, et 1,
95 a/o de 1-méthyl- 3-cyclohexènecarboxylate de 1-méthyl-3-cyclo- hexénylméthyle par détermination des doubles liaisons. <I>Exemple 111</I> Le carboxylate de départ a été préparé comme suit On dissout 102 g (0,5 mol) d'isoproxyde d'aluminium dans 800 g de benzène sec dans un ballon de verre de cinq litres muni d'un agi tateur et d'un entonnoir à robinet.
On agite le contenu du ballon 'et on le maintient à 20 250 C en plongeant le ballon dans un bain d'eau, puis on ajoute 2480 g (20 mols) de 6 méthyl-3-cyclohexènecarboxald6hyde par l'en tonnoir à robinet en l'espace de quatre heures. Après addition de l'aldéhyde, on laisse le mé lange réactionnel reposer à la même tempéra ture pendant seize heures, puis on ajoute 152 g d'acide acétique pour neutraliser l'iso- propylate d'aluminium.
Après mélange com plet, on soumet la solution réactionnelle à la distillation fractionnée et l'on obtient 1938 g de 6-méthyl-3-cyclohexène-carboxylate de 6- méthyl-3-cyclohexénylméthyle, de point d'ébul lition de 133() C sous 1 mm. nD = 1,4870. Le rendement est de 78,3 0/0.
A 620 g (2,5 mols) de 6-méthyl-3-cyclo- hexènecarboxylate de 6-méthyl-3-cyclohexényl- méthyle contenus dans un ballon de 5 litres, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de six heu- res et demie, 2690 g d'une solution à 21,
6 % d'acide peracétique dans l'acétone (570 g, 7,5 mols d'acide peracétique). On agite le contenu du ballon et on le maintient à 400 C au cours de l'addition par immersion du ballon de ré action dans un bain d'eau. L'addition terminée, on maintient les conditions de réaction pendant encore une demi-heure, puis on plonge le bal lon de réaction dans un bain refroidi à - 11I C où on le laisse séjourner. 16 heures.
L'analyse à la fin de cette durée indique que 98,7 % de la quantité théorique d'acide per- acétique ont réagi. On chauffe Cors la solution réactionnelle à 420 C et on<B>là</B> laisse à cette tem pérature pendant encore une heure et, demie ; l'analyse montre alors que l'acide peracétique a été consommé dans la proportion de 100 0/0.
On verse alors goutte à goutte la solution réactionnelle dans un ballon contenant 1400 g d'éthylbenzène chauffé au reflux sous 25 mm. L'acétone, l'acide peracétique, l'acide acétique et l'éthylbenzène s'éliminent par distillation au cours de l'addition et, celle-ci terminée, la tota lité des matières de faible point d'ébullition est chassée par distillation à 600 C sous 1 mm.
On obtient 736 g de produit résiduel titrant 85,4 % de pureté et qui est le 6-méthyl-3,4-époxy- cyclohexanecarboxylate de 6-méthyl-3,4-époxy- cyclohexylméthyle, par détermination des grou- pes époxydes, 3,
1% de 6-méthyl-3-cyclo- hexènecarboxylate de 6-méthyl-cyclohexène- méthyle par détermination des doubles liaisons et 0,3 % d'acidité calculée en acide acétique. Le rendement est de 89,8 %.
La distillation d'un échantillon du di- époxyde brut sous pression réduite donne un produit purifié liquide, incolore, d'odeur dou ceâtre bouillant à 3350 C sous 760 mm, 185 1860 C sous 3 mm. nD = 1,4880. <I>Exemple IV</I> Le produit d'addition selon Diels-Alder de l'isoprène et de l'acroléine est soumis à la con densation de Tischenko, comme il est décrit dans l'exemple 1.
La distillation sous pression réduite donne avec un bon 'rendement le 3 et (ou) 4-méthyl-3-cyclohexènecarboxylate de 3 et (ou) 4-méthyl-3-cyclohexénylméthyle, liquide incolore bouillant à 160 - 1640 C sous 3 mm de pression. A 0,371 mol de ce mélange d'es ters isomères, on ajoute une solution à 25 /o d'acide peracétique (1,11 mol) dans l'acétone, en l'espace de 1,33 heure, à 400 C.
Au bout de deux heures supplémentaires de réaction, on ajoute le mélange réactionnel à 500 cc d'éthyl- benzène (pour faciliter l'élimination de l'acide acétique) et l'on distille.
Le produit obtenu est un mélange d'isomères bouillant à 187-1950 C sous 3 mm et d'indice de réfraction de 1,4822 à 1,4830 (nD). La pureté, déterminée par do- sage des groupes époxydes par le procédé au chlorhydrate de pyridine, est de 95 % calculée en 3,4-époxy-(3 et/ou 4)
-méthylcyclohexane- carboxylate de 3,4-époxy-(3 et/ou 4)-méthyl- cyclohexylméthyle. <I>Exemple V</I> Le produit d'addition de Diels-Alder de l'acroléine et du- pipérylène est soumis à la condensation de Tischenko. La distillation sous pression réduite donne avec un bon rendement le 2-méthyl-3-cyclohexènecarboxylate de 2- méthyl-3-cyclohexénylméthyle,
liquide incolore bouillant à 146 - 1470 C sous 3 mm et d'indice de réfraction de 1,4906 (nD). A 0,387 mol de cet ester, on ajoute, en l'espace de 1,67 heure, une solution à 25 % d'acide peracétique (1,16 mol) dans l'acétone à 400 C.
Au bout de deux heures supplémentaires de réaction, on ajoute le mélange réactionnel à 500 cc d'éthyl-benzène (pour faciliter l'élimination de l'acide acétique) et l'on chasse les .composants volatils à 700 C sous 3 mm.
Le produit résiduel (108 g) titre 90 % en diépoxyde correspondant. On le frac- tionne dans une colonne courte et l'on obtient 79 % de 3,4-époxy-2-méthylcyclohexanecar- boxylate de 3,4-époxy-2-méthyl-cyclohexyl- méthyle,
liquide incolore -de point d'ébullition de 183 - 1850 C sous 2 mm et d'indice de ré fraction de 1,4927 (nD), La pureté est de 99,5 0/0, d'après analyse au chlorhydrate de pyridine.
Process for the preparation of organic diepoxy compounds The present invention relates to a process for the manufacture of compounds of interest in the plastics and resin industry, or of organic diepoxy compounds, characterized in that one reacts an unsaturated 3,4-cycloaliphatic hydrocarbon 3,4-cycloaliphatic carboxylate unsaturated with a peroxidized derivative of acetic acid at a temperature between --250 and 1500 C, and preferably between 100 and 900 C.
The compounds prepared by the process according to the invention usually correspond to the following general formula
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in which R1, R2, R3, R4, R5 and R6 represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon radical.
These compounds are useful as modifiers and plasticizers of certain types of artificial condensation resins and particularly suitable for application as stabilizers of various artificial resins.
In addition, they constitute useful intermediates in the manufacture of products applicable to the industry of coatings, laminates and plastic compositions to be molded. Epoxylation can be done using acetaldehyde monoperacetate, the reaction then being of the type
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in which RI to RE represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon radical. Peracetic acid can also be used.
The unsaturated cycloaliphatic esters used as raw materials can be prepared by subjecting selected cyclic unsaturated aldehydes to the well known Tischenko reaction. The reaction to prepare unsaturated diesters can be conveniently illustrated by the following general equation
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in which RI to RE represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon radical.
The cyclic unsaturated aldehydes can themselves be prepared by synthesis by reacting butadiene or its homologues with alpha-beta unsaturated aliphatic aldehydes such as, for example, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, etc.
The following list gives a variety of reagents applicable to the preparation of aldehyde cycloaliphatics specific to the Tischenko reaction for the preparation of the raw materials used in the process according to the invention Acrolein and butadiene, Crotonaldehyde and butadiene, Methacrolein and butadiene, Acrolein and isoprene, Crotonaldehyde and isoprene, Methacrolein and isoprene, Acrolein and 1,3-pentadiene, Crotonaldehyde and 1,3-pentadiene,
Methacrolein and 1,3 pentadiene. The products obtained by the process according to the invention are particularly attractive on account of the fact that they are inexpensive chemicals, butadiene and aldehydes unsaturated with alpha-beta constituting economical raw materials and the epoxidation taking place. with a good yield.
The reaction conditions specific to the preparation of epoxies vary widely. The temperatures applied can vary from - 25 to + 1500 C. The preferred method of preparation consists in mixing the raw material with an excess of peracetic acid at a temperature between 10 and 900 C then, when the reaction is complete, to eliminate. all of the low boiling point components quickly and to collect <B> the </B> product by any convenient means such as distillation or extraction.
The following examples illustrate the present invention. <I> Example 1 </I> The starting carboxylate was prepared as follows 102 g (0.5 mol) of aluminum isopropoxide is dissolved in 900 g of dry benzene in a five-liter glass flask fitted with 'an agitator and a funnel with a tap. The stirred contents of the flask are kept at 20-25o C by immersing the flask in a water bath, then 220 g (20 words) of 3-cyclohexene-carboxaldehyde are added dropwise over five hours.
When all of the aldehyde has been added, the solution is allowed to stand at the same temperature for 16 hours, then mixed with 83 cc of concentrated hydrochloric acid. The aqueous solution is separated and then the organic layer is subjected to fractional distillation. 1932 g (yield 88 0/0) of 3-cyclohexenylrimethyl 3-cyclohexenylrimethylate, with a boiling point of 1290 C -130,) C at 3 mm nD = 1.4940, are obtained.
To 144 g (0.665 mol) of 3-cyclohexenylmethyl 3-cyclohexenecarboxylate contained in a 1 liter flask, 488 g of a 25.5% solution are added dropwise over the course of two and a quarter hours. peracetic acid in acetone (124 g, 1.64 mol., peracetic acid)
. The stirred reaction solution is maintained at 20-250 C by immersing the flask in a bath of cold water. When the addition is complete, the flask is immersed in a bath at −110 ° C. and left to stand for 16 hours. The contents of the flask are then added dropwise in ethylbenzene at reflux, under reduced pressure, at 40 - 450 ° C. (temperature of the flask).
During the addition, a mixture of acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene is distilled at the top. When the addition is complete, the remainder of the low boiling point material is distilled off to give 164 g of residual product containing 86% 3,4-epoxycyclo-hexanecarboxylate 3.
4- epoxyclohexylmethyl, according to the determination of the epoxy groups, 10.7% of 3-cyclohexenylmethyl 3-cyclohexene-carboxylate unaltered by determination of the double bonds and 0,
2% of acid impurities evaluated as acetic acid. The diepoxide yield is 85.51 / o. <I> Example 11 </I> The starting carboxylate was prepared as follows 7.7 g (0.0375 mol) of aluminum isopropoxide is dissolved in 150 g of dry benzene in a 1 liter flask fitted with an agitator and a funnel with a stopcock:
The stirred contents of the flask are kept at 20-250 ° C. by immersing the flask in a water bath and 192 g (1.55 mol) of 1 are added dropwise over 40 minutes. -methyl-3-cyclohexene-carboxaldehyde. The reaction is allowed to continue for 18 and a half hours, then 7 g (0.118 mol) of acetic acid are added to neutralize the catalyst.
The reaction solution is distilled off and 88 g (yield 45 0/0) of 1-methyl-3-cyclohexene-carboxylate of 1-methyl-3-cyclo-hexenylmethylate, boiling point 136 - are obtained. 1400 C at 3 mm nD = 1.4860.
To 84 g (0.338 mol) of 1-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 1-methyl-3-cyclohexenyl-methyl contained in a 1 liter flask is added dropwise over the course of one and a half hours. , 308 g of a 25% solution of peracetic acid in acetone (77 g, 1.01 mol of peracetic acid)
. The stirred solution is maintained at 350 C - 400 C by immersing the flask in a water bath. When the addition is complete, the solution is stirred at 35-40 C for one and a half hours, then stored at -110 C for 16 hours. Analysis at this time indicated that 89.6% of the theoretical amount of peracetic acid had reacted.
The reaction solution is heated to 400 ° C. and stirred for a further two hours; the analysis then indicates that 94.5% of the peracetic acid has reacted. The solution is added dropwise to a distillation flask containing 400 g of ethylbenzene under the reflux, under reduced pressure, at 40-45o C (flask temperature).
During the addition, it distils a mixture of acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene. When the addition is complete, the low-boiling materials are distilled off and 97 g of residual product are obtained, containing 82% 3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate of 3,
4- epoxy-1-methyl-cyclohexylmethyl, by determination of epoxy groups, 1,
6% of 1-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 1-methyl-3-cyclohexenyl-methyl unaltered by determination of double bonds and 0.2% of acidic impurities evaluated as acetic acid.
The diepoxide yield is 84%.
The 75 g of residual product are distilled without fractionation, which gives 67 g of a colorless liquid with a boiling point of 180 - 1950 C under 3 mm np = 1.4855, titrating 83.5% in 3,4- 3,4-epoxy-1-methyl-cyclohexylmethyl epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate by analysis of epoxy groups, and 1,
95% a / o of 1-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 1-methyl-3-cyclohexenylmethyl by determination of double bonds. <I> Example 111 </I> The starting carboxylate was prepared as follows 102 g (0.5 mol) of aluminum isoproxide are dissolved in 800 g of dry benzene in a five-liter glass flask fitted with 'an agitator and a funnel with a tap.
The contents of the flask are stirred and maintained at 250 ° C. by immersing the flask in a water bath, then 2480 g (20 mols) of 6-methyl-3-cyclohexenecarboxald6hyde are added through the tap-operated funnel. within four hours. After addition of the aldehyde, the reaction mixture is allowed to stand at the same temperature for sixteen hours, then 152 g of acetic acid is added to neutralize the aluminum isopropoxide.
After complete mixing, the reaction solution is subjected to fractional distillation and 1938 g of 6-methyl-3-cyclohexene-carboxylate of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl, boiling point 133 () are obtained. C under 1 mm. nD = 1.4870. The yield is 78.3%.
To 620 g (2.5 mols) of 6-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 6-methyl-3-cyclohexenylmethyl contained in a 5 liter flask is added dropwise over the course of six hours. - res and a half, 2690 g of a 21 solution,
6% peracetic acid in acetone (570 g, 7.5 mols of peracetic acid). The contents of the flask are stirred and maintained at 400 ° C. during the addition by immersing the reaction flask in a water bath. When the addition is complete, the reaction conditions are maintained for a further half an hour, then the reaction flask is immersed in a bath cooled to -11 C where it is allowed to stay. 16 hours.
Analysis at the end of this time indicates that 98.7% of the theoretical amount of peracetic acid has reacted. The reaction solution is heated to 420 ° C. and left at this temperature for another hour and a half; analysis then shows that peracetic acid has been consumed in the proportion of 100%.
The reaction solution is then poured dropwise into a flask containing 1400 g of ethylbenzene heated to reflux at 25 mm. Acetone, peracetic acid, acetic acid and ethylbenzene are removed by distillation during the addition, and when the addition is complete, all of the low boiling point materials are distilled off. at 600 C under 1 mm.
736 g of residual product assaying 85.4% purity and which is 6-methyl-3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate of 6-methyl-3,4-epoxy-cyclohexylmethylate are obtained, by determination of the epoxy groups, 3,
1% of 6-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 6-methyl-cyclohexene-methyl by determination of double bonds and 0.3% of acidity calculated as acetic acid. The yield is 89.8%.
Distillation of a sample of the crude epoxide under reduced pressure gives a purified liquid, colorless, sweetish odor, boiling at 3350 C under 760 mm, 185 1860 C under 3 mm. nD = 1.4880. <I> Example IV </I> The Diels-Alder adduct of isoprene and acrolein is subjected to Tischenko condensation, as described in example 1.
Distillation under reduced pressure gives in good yield the 3 and (or) 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylate of 3 and (or) 4-methyl-3-cyclohexenylmethyl, a colorless liquid boiling at 160 - 1640 C under 3 mm of pressure. To 0.371 mol of this mixture of isomeric esters is added a 25% solution of peracetic acid (1.11 mol) in acetone, over the course of 1.33 hours, at 400 C.
After a further two hours of reaction, the reaction mixture is added to 500 cc of ethylbenzene (to facilitate removal of acetic acid) and distilled.
The product obtained is a mixture of isomers boiling at 187-1950 C under 3 mm and with a refractive index of 1.4822 to 1.4830 (nD). The purity, determined by assaying the epoxy groups by the pyridine hydrochloride method, is 95% calculated as 3,4-epoxy- (3 and / or 4).
3,4-epoxy- (3 and / or 4) -methyl-cyclohexylmethyl -methylcyclohexanecarboxylate. <I> Example V </I> The Diels-Alder adduct of acrolein and du-piperylene is subjected to Tischenko condensation. Distillation under reduced pressure gives 2-methyl-3-cyclohexenylmethyl 2-methyl-3-cyclohexenecarboxylate with a good yield,
colorless liquid boiling at 146 - 1470 C under 3 mm and refractive index of 1.4906 (nD). To 0.387 mol of this ester is added, over the course of 1.67 hours, a 25% solution of peracetic acid (1.16 mol) in acetone at 400 C.
After a further two hours of reaction, the reaction mixture is added to 500 cc of ethyl-benzene (to facilitate removal of acetic acid) and the volatile components are removed at 700 ° C. under 3 mm.
The residual product (108 g) contains 90% of the corresponding diepoxide. It is fractionated in a short column to give 79% of 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate of 3,4-epoxy-2-methyl-cyclohexylmethyl,
colorless liquid with a boiling point of 183 - 1850 C at 2 mm and refractive index of 1.4927 (nD), The purity is 99.5 0/0, according to analysis with pyridine hydrochloride .