CH326542A - Procédé de préparation de composés organiques diépoxy - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    de composés     organiques        diépoxy       La présente invention se rapporte à un  procédé pour la fabrication de composés inté  ressants dans l'industrie des matières plastiques  et des résines, soit de composés organiques     di-          époxy,    caractérisé par le fait qu'on fait réagir    un     3,4-carboxylate        cycloaliphatique    non saturé  d'hydrocarbure     3,4-cycloaliphatique    non saturé  avec un dérivé     péroxydé    de l'acide- acétique à  une température comprise entre --250 et  1500 C, et de préférence entre 100 et 900 C.

           Les    composés préparés par le procédé suivant l'invention répondent d'ordinaire à la formule  générale suivante  
EMI0001.0011     
    dans laquelle     R1,        R2,        R3,        R4,        R5    et     R6    repré  sentent un atome d'hydrogène ou un radical  hydrocarbure aliphatique.  



  Ces composés sont intéressants à titre  d'agents modifiants et de plastifiants de cer  tains types de résines de condensation artifi  cielles et particulièrement propres à l'applica-         tion    à titre de     stabilisants    de diverses résines       artificielles.     



  En outre, ils constituent des     intermédiaires     intéressants dans la fabrication de produits ap  plicables à     l'industrie    des enduits, des produits       stratifiés    et des compositions plastiques à  mouler.           L'époxylation    peut se faire à l'aide du     monoperacétate    d'acétaldéhyde, la réaction étant alors  du type  
EMI0002.0003     
    dans laquelle RI à     RE    représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique.  On peut avoir recours aussi à l'acide     peracétique.     



  Les esters     cycloaliphatiques    non saturés utilisés à titre de matières premières peuvent être  préparés en soumettant des aldéhydes non saturées cycliques choisies à la réaction bien connue  de     Tischenko.    La réaction permettant de préparer des di-esters non saturés peut être convena  blement illustrée par l'équation générale suivante  
EMI0002.0008     
    dans laquelle RI à     RE    représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure aliphatique.

    Les aldéhydes non saturées cycliques peuvent elles-mêmes être préparées par synthèse par  mise en réaction du butadiène ou de ses homologues avec les aldéhydes aliphatiques non satu  rées en alpha-bêta telles que, par exemple, l'acroléine, la     méthacroléine,    la     crotonaldéhyde,    etc.

        La liste suivante     donne    une variété de ré  actifs applicables à la préparation des aldéhy  des     cycloaliphatiques    propres à la réaction de       Tischenko    en vue de la préparation des ma  tières premières utilisées dans le procédé selon  l'invention    Acroléine et     butadiène,          Crotonaldéhyde    et butadiène,       Méthacroléine    et butadiène,  Acroléine et isoprène,       Crotonaldéhyde    et isoprène,       Méthacroléine    et isoprène,  Acroléine et     1,3-pentadiène,          Crotonaldéhyde    et     1,3-pentadiène,

            Méthacroléine    et 1,3     pentadiène.       Les produits obtenus par le procédé suivant  l'invention sont particulièrement séduisants en  raison de ce que ce sont des produits chimiques  bon marché, le butadiène et les aldéhydes non  saturées en alpha-bêta constituant des matières  premières économiques et     l'époxydation    s'ef  fectuant avec un bon rendement.  



  Les conditions réactionnelles propres à la  préparation des époxydes varient largement.  Les températures appliquées peuvent varier de  - 25 à     +    1500 C. Le mode préféré de pré  paration consiste à mélanger la matière pre  mière avec un excès d'acide     peracétique    à une  température comprise entre 10 et 900 C puis,  la réaction terminée, à     éliminer    rapidement la  totalité des constituants de faible point d'ébul  lition et à recueillir<B>le</B> produit par un moyen  quelconque commode tel que la distillation ou  l'extraction.  



  Les exemples suivants illustrent la présente  invention.    <I>Exemple 1</I>    Le     carboxylate    de départ a été préparé  comme suit  On dissout 102 g (0,5 mol)     d'isopropoxyde     d'aluminium dans 900 g de benzène sec dans  un ballon de verre de cinq litres muni d'un  agitateur et d'un     entonnoir    à robinet. On main  tient le contenu agité du ballon à 20 -     25o    C en  plongeant le ballon dans un bain d'eau, puis  on ajoute goutte à goutte 220 g (20 mots) de         3-cyclohexène-carboxaldéhyde    en l'espace de  cinq heures.

   Quand la totalité de l'aldéhyde a  été ajoutée, on laisse la solution reposer à la  même température pendant 16 heures, puis on  la mélange avec 83 cc d'acide chlorhydrique  concentré. On sépare la solution aqueuse puis  on soumet la couche organique à la     distillation     fractionnée. On obtient 1932 g (rendement  88 0/0) de     3-cyclohexènecarboxylate    de     3-cyclo-          hexénylriméthyle,    de point d'ébullition de  1290 C     -130,)    C sous 3 mm     nD    = 1, 4940.  



  A 144 g (0,665 mol) de     3-cyclohexène-          carboxylate    de     3-cyclohexénylméthyle    contenus  dans un ballon de 1 litre, on ajoute goutte à  goutte en l'espace de deux heures et quart       488        g        d'une        solution    à     25,5        %        d'acide        per-          acétique    dans l'acétone (124 g, 1,64 mol.,  d'acide     peracétique)

  .    On maintient la solution  réactionnelle agitée à 20 - 250 C en     plongeant     le ballon dans un bain d'eau froide. L'addition  terminée, on plonge le ballon dans un bain à  - 110 C et on laisse reposer pendant 16 heu  res. On ajoute alors goutte à goutte le contenu  du ballon dans de     l'éthylbenzène    au reflux, sous  pression réduite, à 40 - 450 C (température du  ballon).

   Au cours de l'addition, il distille en  tête un mélange d'acétone, d'acide acétique,  d'acide     peracétique    et     d'éthylbenzène.    L'addition  terminée, on chasse par distillation le reste des  matières de faible point     d'ébullition    et l'on     ob-          tient        164        g        de        produit        résiduel        titrant        86        %        en          3,4-époxycyclo-hexanecarboxylate    de     3,

  4-          époxyclohexylméthyle,    d'après la     détermination          des        groupes        époxyde,        10,7        %        de        3-cyclo-          hexène-carboxylate    de     3--cyclohexénylméthyle     inaltéré par     détermination    des doubles liaisons       et        0,

  2        %        d'impuretés        acides        évaluées        en        acide     acétique.     Le    rendement en     diépoxyde    est de       85,51/o.       <I>Exemple 11</I>    Le     carboxylate    de     départ    a été préparé  comme suit  On dissout 7,7 g (0,0375 mol)     d'isopro-          poxyde    d'aluminium dans 150 g de benzène  sec dans un     ballon    de 1 litre muni d'un agita  teur et d'un entonnoir à robinet:

   On maintient  le contenu agité du ballon à 20 - 250 C en      plongeant le ballon dans un bain d'eau et l'on  ajoute goutte à goutte, en l'espace de 40 mi  nutes, 192 g (1,55 mol) de     1-méthyl-3-cyclo-          hexène-carboxaldéhyde.    On     laisse    la réaction  se poursuivre pendant 18 heures et demie, puis  on ajoute 7 g (0,118 mol) d'acide acétique  pour neutraliser -le catalyseur.

   On distille la  solution réactionnelle et l'on obtient 88 g  (rendement 45 0/0) de     1-méthyl-3-cyclohexène-          carboxylate    de     1-méthyl-3-cyclo-hexénylmé-          thyle,    de     point    d'ébullition de 136 - 1400 C sous  3 mm     nD    = 1,4860.  



  A 84 g (0,338 mol) de     1-m6thyl-3-cyclo-          hexènecarboxylate    de     1-méthyl-3-cyclohexényl-          méthyle    contenus dans un ballon de 1 litre on  ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure       et        demie,        308        g        d'une        solution    à     25        %        d'acide          peracétique    dans l'acétone (77 g, 1,01 mol  d'acide     peracétique)

  .    On maintient la solution  agitée à 350 C - 400 C en plongeant le ballon  dans un bain d'eau. L'addition terminée, on  agite la solution à 35 -     40     C pendant une heure  et     demie,    puis on la     conserve    à - 110 C pen  dant 16 heures.     L'analyse    à ce moment indique       que        89,6        %        de        la        quantité        théorique        de        l'acide          peracétique    a réagi.

   On     chauffe    la solution ré  actionnelle à 400 C et on l'agite pendant encore       deux        heures    ;     l'analyse        indique        alors        que        94,5        %     de l'acide     peracétique    ont réagi. On ajoute  goutte à goutte la solution dans un ballon à  distiller contenant 400 g     d'éthylbenzène    au re  flux, sous pression réduite, à 40 -     45o    C (tem  pérature du ballon).

   Il distille au cours de l'ad  dition un mélange d'acétone, d'acide acétique,  d'acide     peracétique    et     d'éthylbenzène.    L'addi  tion     terminée,    on chasse par distillation les ma  tières de faible point     d'ébullition    et l'on obtient       97        g        de        produit        résiduel        titrant        82        %        en        3,4-          époxy-1-m6thylcyclohexanecarboxylate    de     3,

  4-          époxy-1-méthyl-cyclohexylméthyle,    par     détermi-          nation        des        groupes        époxydes,        1,

  6        %        de        1-          méthyl-3-cyclohexènecarboxylate    de     1-méthyl-          3-cyclohexényl-méthyle    inaltéré par     détermina-          tion        des        doubles        liaisons        et        0,2        %        d'impuretés     acides évaluées en acide acétique.

   Le     rende-          ment        en        diépoxyde        est        de        84        %.     



  On distille les 75 g de produit résiduel sans       fractionnement,    ce qui donne 67 g d'un liquide    incolore de     point    d'ébullition de 180 - 1950 C       sous    3     mm        np        =        1,4855,        titrant        83,5        %        en        3,4-          époxy-1-méthylcyclohexanecarboxylate    de     3,4-          époxy-1-méthyl-cyclohexylméthyle    par analyse  des groupes époxydes, et 1,

  95     a/o    de     1-méthyl-          3-cyclohexènecarboxylate    de     1-méthyl-3-cyclo-          hexénylméthyle    par détermination des doubles  liaisons.    <I>Exemple 111</I>    Le     carboxylate    de départ a été préparé  comme suit  On dissout 102 g (0,5 mol)     d'isoproxyde          d'aluminium    dans 800 g de benzène sec     dans     un ballon de verre de cinq litres muni d'un agi  tateur et d'un entonnoir à robinet.

   On agite le  contenu du ballon 'et on le maintient à 20   250 C en plongeant le ballon     dans    un bain  d'eau, puis on ajoute 2480 g (20     mols)    de 6  méthyl-3-cyclohexènecarboxald6hyde par l'en  tonnoir à robinet en l'espace de quatre heures.  Après addition de l'aldéhyde, on laisse le mé  lange réactionnel reposer à la même tempéra  ture     pendant    seize heures, puis on ajoute  152 g d'acide acétique pour neutraliser     l'iso-          propylate    d'aluminium.

   Après mélange com  plet, on soumet la solution réactionnelle à la  distillation fractionnée et l'on obtient 1938 g  de     6-méthyl-3-cyclohexène-carboxylate    de     6-          méthyl-3-cyclohexénylméthyle,    de     point    d'ébul  lition de     133()    C sous 1 mm.     nD    = 1,4870. Le  rendement est de 78,3 0/0.  



  A 620 g (2,5     mols)    de     6-méthyl-3-cyclo-          hexènecarboxylate    de     6-méthyl-3-cyclohexényl-          méthyle    contenus dans un     ballon    de 5 litres, on  ajoute goutte à goutte, en l'espace de     six        heu-          res        et        demie,        2690        g        d'une        solution    à     21,

  6        %     d'acide     peracétique    dans l'acétone (570 g, 7,5       mols    d'acide     peracétique).    On agite le contenu  du ballon et on le     maintient    à 400 C au cours  de l'addition par immersion du     ballon    de ré  action dans un bain d'eau. L'addition terminée,  on     maintient    les conditions de réaction pendant  encore une demi-heure, puis on plonge le bal  lon de réaction dans un bain refroidi à  -     11I    C où on le laisse séjourner. 16 heures.

    L'analyse à la     fin    de     cette    durée indique que       98,7        %        de        la        quantité        théorique        d'acide    per-      acétique ont réagi. On chauffe Cors la solution  réactionnelle à 420 C et on<B>là</B> laisse à cette tem  pérature pendant encore une heure et, demie ;  l'analyse montre alors que l'acide     peracétique     a été consommé dans la proportion de 100 0/0.  



  On verse alors goutte à goutte la solution  réactionnelle dans un ballon contenant 1400 g       d'éthylbenzène    chauffé au reflux sous 25 mm.  L'acétone, l'acide     peracétique,    l'acide acétique  et     l'éthylbenzène        s'éliminent    par distillation au  cours de l'addition et, celle-ci terminée, la tota  lité des matières de faible point d'ébullition est  chassée par distillation à 600 C sous 1 mm.

   On       obtient        736        g        de        produit        résiduel        titrant        85,4        %     de pureté et qui est le     6-méthyl-3,4-époxy-          cyclohexanecarboxylate    de     6-méthyl-3,4-époxy-          cyclohexylméthyle,    par     détermination    des     grou-          pes        époxydes,        3,

  1%        de        6-méthyl-3-cyclo-          hexènecarboxylate    de     6-méthyl-cyclohexène-          méthyle    par détermination des doubles liaisons       et        0,3        %        d'acidité        calculée        en        acide        acétique.          Le        rendement        est        de        89,8        %.     



  La distillation d'un échantillon du     di-          époxyde    brut sous pression réduite donne un  produit purifié liquide,     incolore,    d'odeur dou  ceâtre bouillant à 3350 C sous 760 mm, 185   1860 C sous 3 mm.     nD    = 1,4880.    <I>Exemple IV</I>    Le produit d'addition selon     Diels-Alder    de  l'isoprène et de l'acroléine est soumis à la con  densation de     Tischenko,    comme il est décrit  dans l'exemple 1.

   La distillation sous pression  réduite donne avec un bon 'rendement le 3 et  (ou)     4-méthyl-3-cyclohexènecarboxylate    de 3  et (ou)     4-méthyl-3-cyclohexénylméthyle,    liquide  incolore bouillant à 160 - 1640 C sous 3     mm     de pression. A 0,371 mol de ce mélange d'es  ters isomères, on ajoute une solution à 25      /o     d'acide     peracétique    (1,11 mol) dans l'acétone,  en l'espace de 1,33 heure, à 400 C.

   Au bout de  deux heures supplémentaires de réaction, on  ajoute le mélange     réactionnel    à 500 cc     d'éthyl-          benzène    (pour     faciliter    l'élimination de l'acide  acétique) et l'on distille.

       Le    produit obtenu est  un mélange d'isomères     bouillant    à 187-1950 C  sous 3 mm et     d'indice    de réfraction de 1,4822  à 1,4830     (nD).    La pureté,     déterminée    par do-    sage des groupes époxydes par le procédé au       chlorhydrate        de        pyridine,        est        de        95        %        calculée     en     3,4-époxy-(3    et/ou     4)

  -méthylcyclohexane-          carboxylate    de     3,4-époxy-(3    et/ou     4)-méthyl-          cyclohexylméthyle.       <I>Exemple V</I>         Le    produit d'addition de     Diels-Alder    de  l'acroléine et du-     pipérylène    est soumis à la  condensation de     Tischenko.    La     distillation    sous  pression réduite donne avec un bon rendement  le     2-méthyl-3-cyclohexènecarboxylate    de     2-          méthyl-3-cyclohexénylméthyle,

          liquide    incolore  bouillant à 146 - 1470 C sous 3 mm et d'indice  de réfraction de 1,4906     (nD).    A 0,387 mol de  cet ester, on ajoute, en l'espace de 1,67 heure,       une        solution    à     25        %        d'acide        peracétique        (1,16     mol) dans l'acétone à 400 C.

   Au bout de deux  heures supplémentaires de réaction, on ajoute  le mélange réactionnel à 500 cc     d'éthyl-benzène     (pour     faciliter        l'élimination    de l'acide acétique)  et l'on chasse les .composants volatils à 700 C  sous 3 mm.

   Le produit résiduel (108 g) titre       90        %        en        diépoxyde        correspondant.        On        le        frac-          tionne        dans    une     colonne    courte et l'on obtient       79        %        de        3,4-époxy-2-méthylcyclohexanecar-          boxylate    de     3,4-époxy-2-méthyl-cyclohexyl-          méthyle,

      liquide incolore -de point d'ébullition  de 183 - 1850 C sous 2     mm    et     d'indice    de ré  fraction de 1,4927     (nD),    La pureté est de  99,5 0/0, d'après analyse au chlorhydrate de       pyridine.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de composés orga niques diépoxy, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un 3,4-carboxylate cycloaliphatique non saturé d'hydrocarbure 3,4-cycloaliphatique non saturé avec un dérivé peroxydé de l'acide acétique à une température comprise entre - 250 et 1500 C. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait que la réaction est effectuée en ajoutant graduellement le carboxylate cyclo- aliphatique à une solution d'acide peracétique au sein d'un solvant organique inerte. 2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait qu'après la fin de la réaction, on laisse reposer le mélange réactionnel à une température de -111, C pendant une période de temps n'excé dant pas 16 heures. 3.

   Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute graduellement ledit mélange réactionnel, aprés repos, dans un ballon de distillation contenant de 1'éthylben- zène, au reflux, à une température comprise entre 40 et 45o C. 4. Procédé' selon la sous-revendication 3, caractérisé par le fait qu'on distille le mélange résultant afin d'obtenir le composé organique diépoxy comme produit résiduel.

   5. Procédé selon la revendication, caracté risé par le fait qu'on travaille à une tempéra ture comprise entre 100 et 900 C.