CH326849A

CH326849A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH326849A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1953-04-16
Filing date: 1953-04-16
Publication date: 1957-12-31

Description


  Verfahren zur Herstellung metallhaltiger     Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wert  vollen, neuen metallhaltigen     Azofarbstoffen     gelangt, wenn man auf     Monoazofarbstoffe,    die  von     Sulfonsäuregruppen    und     Carboxylgrup-          pen    frei sind und der allgemeinen Formel  
EMI0001.0007     
    entsprechen, worin     R1    einen in     o-Stellung    zur       Oxygruppe    an die     Azogruppe    gebundenen       Benzolrest,    der eine     -S02NH.-        Gruppe    ent  hält,

       Pz    einen     5-Pyrazolonrest,    der an die     Azo-          gruppe    in     4-Stellung    gebunden ist,     R2    einen       Arylrest,    X eine Gruppe der Formel  -S     0n        +        i-          darstellt,    worin n eine ganze Zahl im Werte  von höchstens 2 ist, und A einen mehr als ein       Kohlenstoffatom    enthaltenden Kohlenwasser  stoffrest, vorzugsweise     einen        aliphatischen     oder einen aromatischen Rest bedeutet, metall  abgebende,

   insbesondere     kobalt-    oder chrom  abgebende Mittel derart einwirken lässt, dass  metallhaltige     Azofarbstoffe    entstehen, die pro       Molekül        Monoazofarbstoff        weniger    als ein  Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden, der     obenstehenden     Formel entsprechenden     Monoazofarbstoffe     können erhalten werden, indem man von     Sul-          fonsäuregruppen    und     Carboxylgruppen    freie       o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,    die    eine     -S02NH2-GrLippe    enthalten, mit     5-          Pyrazolonen    vereinigt, welche einen     aromati-          sehen    Rest     (R2)    enthalten,

   der die Gruppie  rung     X-A    aufweist. Der die Gruppierung       X-A    aufweisende     Arylrest    kann in     3-Stellung     des     Pyrazolonkernes    durch eine -CO     NH=     Gruppe gebunden sein.     Besonders        wertvolle     Resultate werden aber mit den     Pyrazolonen     erhalten, die diesen Rest in 3- oder vorzugs  weise in     1-Stellung    direkt gebunden enthal  ten. An den Rest     R2    kann ein Sauerstoffatom  oder das Schwefelatom der Gruppe     -SOn+i-          .gebunden    sein.  



  Als in Betracht kommende     Pyrazolone    seien  die folgenden erwähnt:       5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid-4'-        phenyl-          sulfon,        3-Phenyl-5-pyrazolon-3'-    oder     -4'-sul-          fonsäurephenylester,    vor allem aber     1-Aryl-3-          alkyl-5-pyrazolone    wie     1-Phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon-2'-,    -3'- oder     -4'-sulfonsäurephenyl-          ester,    1-(3'- oder     4'-Äthansulfonyloxyphenyl)

  -          3-methyl-5-pyrazolon,    1-(3'- oder     4'-Benzol-          sulfonyloxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,    1  Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- öder     -4'-          phenylsulfon,        1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-          3'-    oder     -4'-benzylsulfon.     



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    der Benzol  reihe, die eine     -S02NH2        Gruppe    enthalten,  kommen für die Herstellung der beim vorlie  genden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen  den Farbstoffe     Diazoverbindungen    von solchen       o-Oxyaminen    der     Benzolreihe    in Betracht,  deren     Benzolkerne    noch weitere     Substituenten         enthalten können, wie Halogenatome (z. B.       Chlor),        Alkylgruppen    (z. B.     Methyl),        Alkoxy-          gruppen    (z.

   B.     Methoxy),    Nitrogruppen,       -CO-Alkylgruppen    (z. B.     -CO-CH3),          Acylaminogruppen    (z. B.     Acetylamino).    Als  besonders wertvoll erweisen sich das     6-Nitro-2-          amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid,        4-Nitro-          2    -     amino    -1-     oxybenzol    - 6 -     sulfonsäiireamid,

          4-          Chlor        -2-amino-1-oxybenzol-5-    oder     -6-sLtlfon-          säureamid    und     insbesondere    das     2-Amino-l-          oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäureamid.     



  Die Kupplung der     o-Oxydiazoverbindun-          gen    mit den     Pyrazolonen    kann nach üblichen,  an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach  saurem bis     alkalischem    Mittel     durchgeführt     werden.  



  Nach beendeter     Kupplungsreaktion    können  die Farbstoffe     zur        Metallisierung    aus dem  Kupplungsgemisch,     gegebenenfalls    nach     Zu-          Satz        -von        Natriumchlorid,    leicht durch Ab  filtrieren getrennt werden, da sie nur- wenig       wasserlöslich    sind. Sie werden zweckmässig als       Filterkuchen    ohne Zwischentrocknung zur       Metallisierung    verwendet.

   In manchen Fällen       ist    es auch möglich, die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidung        direkt    im Kupplungs  gemisch durchzuführen.  



  . Die Behandlung mit den     metallabgebenden     Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren  in der Weise, dass ein     metallhaltiger    Farb  stoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff weni  ger als ein Atom Metall in komplexer Bindung  enthält. Demgemäss     führt    man die     Metallisie-          ring    zweckmässig mit solchen metallabgeben  den, z. B. solchen     kobalt-    oder chromabgeben  den Mitteln und nach solchen Methoden  durch, welche     erfahrungsgemäss    komplexe  Metallverbindungen dieser Zusammensetzung  liefern.

   Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf  ein Molekül eines Farbstoffes weniger als  ein,     mindestens    aber 1/2 Atom Kobalt oder  Chrom zu verwenden     und/oder    die     Metallisie-          rung    in schwach saurem bis     alkalischem    Mittel       auszuführen.    Demzufolge sind auch diejeni  gen     kobalt-    und     chromabgebenden    Mittel, die  in     alkalischem    Mittel     beständig    sind, für die       Durchführung    des Verfahrens besonders gut  geeignet,     wie    z.

   B. solche Chromverbindungen         aliphatischer        Dicarbonsäuren    oder     Oxycarbon-          säuren    oder vorzugsweise aromatischer     o-Oxy-          carbonsäuren,    welche das Chrom in komplexer       Bindung    enthalten.     Als    Beispiele     aliphatischer          Dicarbonsäuren    bzw.

       Oxycarbonsäuren    können  unter anderem     Oxalsäure,    Milchsäure,     Gly-          kolsäure,    Zitronensäure und     insbesondere          Weinsäure    genannt werden, während von den  aromatischen     o-Oxycarbonsäuren    z. B. solche  der     Benzolreihe    wie 4-, 5- oder     6-1VTethyl-l-          oxybenzol-2-carbonsäure    und vor allem die  nicht weiter substituierte     1-Oxybenzol-2-car-          bonsäure    zu erwähnen sind.

   Als     kobaltabge-          bende    Mittel verwendet man zweckmässig ein  fache Verbindungen des     zweiwertigen    Kobalts  wie     Kobaltsulfat    oder     Kobaltacetat    und ge  gebenenfalls     Kobalthydroxyd.     



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die  komplexen     Metallverbindungen    geschieht mit  Vorteil in der Wärme, offen oder unter  Druck, z: B. bei Siedetemperatur des Reak  tionsgemisches,     gegebenenfalls    in Anwesenheit  geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von       Salzen    organischer Säuren, von Basen, orga  nischen Lösungsmitteln oder weiteren die       Komplexbildung@fördernden        Mitteln.     



  Die nach dem vorliegenden Verfahren er  hältlichen neuen Produkte sind     Metallverbin-          dingen,    die zwei     Monoazofarbstoffe    in einem  solchen Komplex enthalten, in welchem das  Verhältnis der Anzahl komplex gebundener  Metallatome zur Anzahl der an das Metall  komplex gebundenen     Monoazofarbstoffmole-          küle    kleiner als 1:1 ist, vorzugsweise aber  etwa 1 :

  2 beträgt, und     in    welchem die     zwei     vorhandenen     Monoazofarbstoffe    von     Sulfon-          säure-        und        Carboxylgruppen    freie     o,o'-Dioxy-          monoazofarbstoffe    der allgemeinen Formel (I)  sind.  



  Die neuen     kobalt-    und     chromhaltigen        Farb-          stof@e    sind in     Wasser    löslich, und zwar besser  löslich als die zu ihrer Herstellung verwen  deten, metallfreien Ausgangsfarbstoffe.

   Sie  eignen sich zum Färben und Bedrucken ver  schiedenster Stoffe, vor allem aber     zum    Fär  ben tierischer Materialien wie Seide, Leder  und insbesondere Wolle, aber auch zum Fär  ben und Bedrucken     synthetischer    Fasern aus      Superpolyamiden,     Superpolyurethanen    und       Polyacrylnitril.    Im     Gegensatz    zu den Chrom  verbindungen von     sulfonsäuregruppenhaltigen     Farbstoffen, mit welchen man     zweckmässig    aus  stark saurem, z.

   B. schwefelsaurem Bade färbt,  sind diese neuen Metallverbindungen     sulfon-          säuregruppenfreier        Monoazofarbstoffe    vor  allem geeignet rum     Färben        aus    schwach alkali  schem, neutralem bis schwach saurem, vorzugs  weise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen  Färbungen zeichnen sich durch Gleichmässig  keit, sehr gute     Nassechtheitseigenschaften        und     sehr gute Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes angegeben  wird,     Gewichtsteile,    die Prozente Gewichts  prozente, und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.         Beispiel     18,8 Teile     2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon-          säureamid    werden in 50 Teilen Wasser und  14 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und bei  0 bis 5  mit einer     wässrigen    Lösung von 6,

  9  Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die mit Na  triumcarbonat     neutralisierte        Diazosuspension     wird bei 10 bis 12  in eine Lösung aus 33  Teilen     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sul-          fonsäurephenylester,    50 Teilen Wasser und  14 Teilen 30%iger     Natriumhydroxydlösung     eingegossen.

   Nach beendeter Kupplung wird       abfiltriert.    Der feuchte Filterkuchen wird in  250 Teilen Wasser verrührt und mit 120 Tei  len einer Lösung von     ehromsalicylsaurem    Na  trium mit     einem    Chromgehalt von 2,6% sowie  6,7 Teilen 30%iger     Natriumhydroxydlösung     versetzt. Das Ganze wird während 3 Stunden  am     Rüekfliiss    gekocht. Nach dieser Zeit ist  die     Chromierung    beendet. Der Farbstoff wird    durch Eindampfen im Vakuum isoliert. Er  stellt ein rotbraunes Pulver dar, welches sich  in Wasser leicht löst und Wolle aus schwach       alkalischem,    neutralem öder essigsaurem Bade  in echten orangen Tönen färbt.  



  Löst man den oben angegebenen, metall  freien Farbstoff in 500 Teilen Wasser und  <   26     Teilen    30%iger     Natriumhydrogydlösung,    so  erhält man nach Zusatz von 300 Teilen einer       Kobaltsulfatlösun    mit einem     Kobaltgehalt     von 1,05% und     habstündigem        Erwärmen    auf  80 bis 85  die entsprechende     Kobaltverbin-          dung    des Farbstoffes. Sie stellt ein gelbbrau  nes, wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle  aus schwach     alkalischem,    neutralem oder essig  saurem Bade in echten braungelben Tönen  färbt.

      Das     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sul-          fonsäurephenylester    wird z. B. so erhalten,  dass man     die    Nitrogruppe des durch     Verestern     von Phenol mit     3-Nitrobenzolsulfochlorid    er  haltenen 3 -     Nitrobenzolstilfonsäureesters        zur          Aminogruppe    reduziert, letztere     diazotiert,

      die  entstandene     Diazoverbindung    durch Reduk  tion in das     entsprechende        Hydrazin        überführt     und letzteres mit     Acetessigsäureäthylester    zum  gewünschten     Pyrazolon    kondensiert.  



  In der nachstehenden Tabelle     sind    weitere  komplexe     Metallverbindungen,    welche nach  der vorstehend beschriebenen Methode erhal  ten werden können, aufgeführt. In Kolonne I  sind die verwendeten     Diazokomponenten,        in     Kolonne     II    die     Azokomponenten    -Lind in Ko  lonne     III    die Metalle aufgeführt. In     Kolonne     IV ist der beim Färben von Wolle mit dem  entsprechenden Metallkomplex aus neutralem  oder essigsaurem Bade erhältliche Farbton an  gegeben.

      
EMI0004.0001     
  
    1 <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> 1 <SEP> V
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Meta <SEP> Färbung
<tb>  ll <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  <B>OH <SEP> H</B> <SEP> C113
<tb>  II <SEP> II
<tb>  @-NH2 <SEP> HO-C <SEP> N
<tb>  1
<tb>  \N/ <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  <B>S</B> <SEP> 02N112
<tb>  <B>S02-0</B>
<tb>  11-C-C-CH3
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  HO-C <SEP> N
<tb>  \N@
<tb>  2 <SEP>   <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  0-<B>S</B>O2<B>--C</B>
<tb>  OH <SEP> H-C-C-CH3
<tb>  -N112 <SEP> HO <SEP> CNN <SEP> _ <SEP> .
<tb>  3 <SEP> H2N-02S <SEP> Cr <SEP> seharlach
<tb>  O-S02- < @
<tb>  H-C-C-CH3
<tb>  <B><U>11</U> <SEP> 11</B>
<tb>  4 <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> Cr <SEP> scharlach
<tb>  S <SEP> 02-0-m       
EMI0005.0001     
  
    I <SEP> \ <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> 

  Wolle
<tb>  OH <SEP> H-C-C-CH3
<tb>  HO-C <SEP> N
<tb>  <B>()7NH2</B> <SEP> @N@ <SEP> ' <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  S02NH2
<tb>  S02
<tb>  U
<tb>  CH3

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfon- säure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0005.0011 entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest,

der eine -S02NH2 Gruppe ent hält, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, R2 einen Arylrest, X eine Gruppe der Formel -SOn+I darstellt, worin n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 ist, und A einen mehr als ein Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlen wasserstoffrest bedeutet, metallabgebende Mit tel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Azofarbstoffe entstehen,

die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- Stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Cärboxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel EMI0005.0034 entsprechen, worin Z eine -0-S02-Gruppe, Pz einen an die Azogruppe in 4-Stellung ge bundenen 5-Pyrazolonrest, R und B Benzol reste bedeuten. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel EMI0005.0044 entsprechen, worin B und R je einen Benzol- rest bedeuten. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carböxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel - EMI0006.0005 entsprechen, worin Reinen Benzolrest und B einen aliphatischen, mindestens 2 Kohlenstoff- atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest be deuten. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass weniger als ein, mindestens aber i/2 Atom Chrom pro Mono- azofarbstoffmolekül verwendet wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Chromverbindun gen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthalten, als chromab gebende Mittel verwendet werden. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als metallabgebende Mittel einfache Kobaltsalze verwendet werden.