CH317903A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung        metallhaltiger        Azofarbstoffe       Es     wurde        gefunden,        da-ss    man zu wert  vollen, neuen metallhaltigen     Azofarbstoffen     gelangt, wenn man auf     Monoazofarbstoffe,    die  an     Sulfonsäuregruppen    und     Ca.rboxylgnzp-          pen    frei sind und der allgemeinen Formel  
EMI0001.0013     
    entsprechen, worin     R,

      einen .in     0-Stellung    zur       Oxygruppe    an die     Azogruppe    gebundenen       Benzolrest,    .der eine     -S02NH2-Gruppe    ent  hält,     Pz    einen     5-Pyrazolonrest,    der an die       Azogruppe    in     4-Stellung    gebunden ist, R2  einen     Arylrest    und X eine     Säureamidgruppa     mit mindestens 1     Kohlenstoffatom    bedeuten,  metallabgebende, insbesondere     kobalt-    oder  chromabgebende Mittel derart einwirken     iässt,

       dass metallhaltige     Azofarbstoffe        entstehen,        die     pro Molekül     Monoazofarbstoff    weniger als ein  Atom Metall in komplexer Bindung enthalten.  



  Die beim vorliegenden     Verfahren    als Aus  gangsstoffe dienenden, der     oberstehenden     Formel entsprechenden     Monoazofarbstoffe     können erhalten werden, indem man von     Sul-          fonsäuregruppen        und        Carboxylgruppen    freie       o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzol-reihe,    die  eine     -S02NH2-Gru        ppe    enthalten;

   mit     5-Pyr-          azolonen    vereinigt, welche einen aromatischen  Rest enthalten, der die     erwähnte        Säu        reamid-          gruppe        aufweist.    Der diese Gruppe     aufwei-          sende        Arylrest        kann    in     3-Stellung    des     Pyr-          o        zolonkerns    durch eine     -CO-NH-Gi-Lippe    ge  bunden sein.

   Besonders     wertvolle    Resultate  werden aber mit den     Pyrazolonen    erhalten,    die diesen     Rest    in 3- oder vorzugsweise in       1-Stellung        direkt    gebunden enthalten.

   Als       Säureamidgnippen    mit     mindestens    1     gohlen-          stoffatom    sind hier     neben        Carbonsäureamid-          g.ruppen    vor allem substituierte     Sulfonsäure-          amidgruppen,    die an den angegebenen     Aryl-          rest    R2 durch ihr Stickstoffatom oder mit  Vorteil -durch ihre     .S02-Gruppierung    gebun  den sein können.  



  Als in Betracht     kommende        Pyrazolne    seien  die folgenden     erwähnt:          5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-        (3'-p-toluol-          sulfonylamino-phenyl)-amid,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäiireamid-3'-          oder        -4'-sulfonsäureanilid,     1-     (4'-p-Toluolsulfony        laminophenyl)        -5-          p3rr        azolon-3-carbonsäureanilid,

            3-Phenyl-5-pyrazolon-3'-    oder     -4'-siLlfonsäure-          anilid,          2'-Methyl-1,3-diphenyl-5-pyrazolon-3"-sulfon-          säureanilid,    vor allem aber     1-Aryl-3-alkyl-          5-pyrazolone    wie  1-(3'- oder     4'-Benzols-uilfonylaminophenyl)-3-          methyl-5-pyrazolon,        -          1-Phenyl-3-methyl-5-p3nazolon-2'-,    -3 '- oder       -4'-sidfonsäureanilid,

            1@Phenyh3        methyl=5-pyrazolon-3'-sulfonsäi-Lre-          butyl-,        -cyclohexyl-    oder     -p-tolylamid,     1-     (2'-Chlorphenyl)        -3-methyl-5-pyrazolon-4'-          o.der        -5'-sulfonsäureanilid,     1-     (2'-Methylphenyl)        -3-meth3T1-5-pyrazolon-4'-          oder        -5'-siüfonsäureanilid,

            1-Phenyl-3        methyl-5-pyiazolon-3'-    oder     -4'-sul-          fonsäiuedimethylamid,              1-(2'-    oder     4'-Berizoylaminophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolan-3'-    oder       -4'-earbonsäurediäthylamid,          läPheny143-methy        l-5-pyrazolon-3'-earbonsäure-          isopropyl-    oder     -phenylamid.     



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    der Benzol  reihe, die eine     -S02NH2-Grilppe    enthalten.,  kommen für die Herstellung der beim vor  liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe die  nenden Farbstoffe     Diazoverbindungen    von  solchen     o-Oxyaminen    der     Benzolreihe    in Be  tracht, deren     Benzolkerne    noch weitere     Sub-          stituenten    enthalten können, wie Halogen  atome (z. B., Chlor),     Alky1gruppen    (z. B.     Me-          thyl),        Alkoxygruppen    (z.

   B.     Methoxy),        Nitro-          gruppen,        -CO-Alkyl-Gruppen    (z. B.     -CO-CHs),          Aeylaminogruppen    (z.

   B.     Acetylamino).        Al,     besonders wertvoll erweisen sich das     6-Nitro-          2-@amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid,        4-Ni-          trQ-    2 -     ainino        -,    1-     oxy        benzol        6.;

  sulfon,-äureamict,          4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-    oder     -6-sulfon-          säureamid    und insbesondere das     2-Amino-l-          oxybenzol-4-    oder     -5-sulfonsäureamid.     



  Die Kupplung der     o-Oxydia7overbindun-          gen    mit. den     Pyrazolonen    kann nach üblichen,  an sich bekannten     TVIethoden,    z. B. in schwach  saurem bis alkalischem Mittel durchgeführt  -werden  --Nach beendeter     Kupplungsreaktion    kön  nen die Farbstoffe zur     Metallisiei@ing    aus       dem    Kupplungsgemisch,     gegebenenfalls    nach  Zusatz von     Natriunichlorid,    leicht durch, Ab  filtrieren getrennt. werden, da, sie nur     wenig     wasserlöslich sind.

   Sie werden zweckmässig  als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur       Metallisierung    verwendet. In manchen Fällen  ist es auch     möglich,    die     Metallisierung    ohne       Zwischenabscheidung    direkt im Kupplungs  gemisch     durchzuführen.     



  Die     Behandlung        finit    den metallabgebenden  insbesondere mit     kobalt-    oder chromabgeben  den Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Ver  fahren in der Weise, dass ein     metallhaltiger     Farbstoff entsteht, der pro     MOleklll    Farbstoff  weniger als ein Atom Metall, insbesondere  Kobalt oder Chrom, in komplexer Bindung  enthält. Demgemäss- führt man die Metalli-         sierung    zweckmässig mit solchen metallabge  benden Mitteln und nach solchen Methoden  durch, welche erfahrungsgemäss komplexe     Me-          tallvembindungen    dieser Zusammensetzung lie  fern.

   Es empfiehlt. sich im allgemeinen, auf  ein Molekül eines Farbstoffes weniger als ein,  mindestens aber 1/2 Atom Kobalt oder Chrom  zu     verwenden        und/oder    .die     Metallisierung    in  schwach saurem bis alkalischem Mittel auszu  führen. Demzufolge sind auch diejenigen     ko-          balt-undchromabgebenden    Mittel, die in     alka-          lisehem    Mittel beständig sind, für die Durch  führung des Verfahrens besonders gut ge  eignet, wie z.

   B. solche Chromverbindungen       aliphatischer        Dicarbonsäuren    oder     Oxyca-rbon-          säuren    oder vorzugsweise aromatischer     o-Oxy-          carbonsäuren,    welche das Chrom in komplexer  Bindung enthalten.

   Als Beispiele     aliphatischer          Dicarbonsäuren    bzw.     Oxy        carbonsä,uren    können  unter anderem     Oxalsäiire,    Milchsäure,     Glykol-          säure,    Zitronensäure und     insbesondere    Wein  säure genannt werden, während von den aro  matischen     o-Oxycarbonsäuren    z.

   B. solche der       Benzolreihe    wie 4-, 5- oder     6-Metliyl-l-oxy-          benzol-2-carbonsäure    und vor allem die nicht  weiter substituierte 1-     Oxybenzol    - 2 -     carbon-          säure    zu erwähnen sind. Als     kobaltabgebende     Mittel verwendet man zweckmässig einfache  Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie       Kobaltsulfat    oder     Kobaltacetat    und gegebe  nenfalls     Kobalthydroxyd.     



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die  komplexen Metallverbindungen geschieht mit  Vorteil in der     Wärme,    offen oder     unter     Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reak  tionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit       geeigneter    Zusätze, z. B. in Anwesenheit von  Salzen     organischer    Säuren, von Basen, orga  nischen     Lösungsmitteln    oder weiteren die  Komplexbildung fördernden Mitteln.  



  Die nach dein vorliegenden Verfahren er  hältlichen neuen Produkte sind Metall-, ins  besondere Kobalt- oder     Chromverbindungen,     die zwei     Monoazofarbstoffe    in einem solchen  Komplex enthalten, in welchem das Verhält  nis der Anzahl komplex gebundener Metall  atome zur Anzahl der an das. Metall komplex  gebundenen     Monoazofarbstoffmoleküle    kleiner      als 1:1 ist, vorzugsweise aber etwa 1:2 be  trägt, und in welchem die zwei vorhandenen       Monoazofarbstoffe    von     Sulfonsäure-    und       Carboxylg@nippen    freie     o,o'    -     Dioxymonoazo-          farbstoffe    der allgemeinen Formel (I) sind.

    



  Die neuen metallhaltigen,     insbesondere    die       kobalt-    und     clirromhaltigen        Parbstoffe    sind in  Wasser löslich, und     zwar        besser    löslich als die  zu     ihrer        Herstellung    verwendeten, metall  freien Ausgangsfarbstoffe.

   Sie eignen sich  zum Färben und Bedrucken     verschiedenster     Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer       ;Materialien,        wie    Seide, Leder und insbeson  dere Wolle, aber auch     ziun    Färben und Be  drucken synthetischer     Fasern    aus Super  polyamiden,     Superpolyurethaucii    und     Poly-          acrylnitril.    Im Gensatz zu den Chrom  verbindungen von     sulfonsäu.regruppenhaltigen     Farbstoffen, mit. welchen man     z%veckmässig          aus    stark saurem, z.

   B.     schwefelsaurem    Bade,  färbt, sind diese neuen Metallverbindungen       sulfonsäuregruppenfreier        ilIonoazofarbstoffe     vor allem geeignet zum Färben aus schwach  alkalischem, neutralem bis schwach saurem,  vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhält  lichen Färbungen zeichnen sich durch Gleich  mässigkeit, sehr     gute        Nassechtheitseigenschaf-          ten    und sehr gute     Lichtechtheit    aus.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes     angegeben    wird,       Gewichtsteile,    die Prozente     Gewichtsprozente,     und die     Temperaturen    sind in     Celsiusgraden     angegeben.  



       Beispiel   <I>1</I>  18,8 Teile     2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon-          säureamid    werden in 50 Teilen Wasser und       14        Teilen.        30%iger        Salzsäure        gelöst        und        bei     0 bis 5  mit einer wässerigen Lösung von  6,9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die mit.

         Natriumearbona.t    neutralisierte     Diazosuspen-          sion    wird bei 10 bis 12  in eine Lösung aus  33 Teilen     1-Phenyl-3-methyl=5-pyra.zolon-3'-          >ulfonsäureanilid,    50 Teilen Wasser und 14  Teilen 30     0/0iger        Natriiunhydroxydlösitng    ein  gegossen. Nach beendeter Kupplung wird ab-    filtriert.

   Der feuchte     Filterleichen    wird     iu     250 Teilen Wasser verrührt     find    mit 120  Teilen einer     Lösung    von     chromsälicylsaurem          Natrium        mit        einem        Chromgehalt        von        2,6%          sowie        6,7        Teilen        30        %iger        Natriumhydroxyd-          lösung    versetzt.

   -Das Ganze     wird    während  3 Stunden am     Rüekfluss    gekocht. Nach       dieser    Zeit ist.     die        Chromierung    beendet.  Der Farbstoff     wird    durch Eindampfen im     Va-          kLium    isoliert. Er stellt     ein    rotbraunes Pulver  dar, welches sich     inWasser    leicht löst     und;    Wolle  aus schwach     alkalischem,    neutralem oder essig  saurem Bade in echten orangen Tönen färbt.  



  Löst man den oben     angegebenen,    metall  freien Farbstoff in 500 Teilen Wasser und 26       Teilen        30        %iger        Natriumhydroxydlösung,        so     erhält man nach     Zusatz    von 300 Teilen einer       Kobaltsiüfatlösung    mit einem     Kobaltgehalt     von     1,050%o    und halbstündigem Erwärmen auf  80 bis     85         idie        entsprechende        Kobaltverbindung     des Farbstoffes.

   Sie stellt ein gelbbraunes,  wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle aus  schwach alkalischem,     neutralem    oder     essigsait-          rein    Bade in echten braungelben Tönen färbt.  



  Das     1-Phenyl..3-methyl-5-pyra.zolon-3'-sul-          fonsäureanihd    wird z. B. so erhalten, dass  man die Nitrogruppe des durch     Kondensation     von     3-Nitrobenzolsulfochlorid    mit Anilin er  haltenen     3-Nitrobenzolsulfanilids        zur        Amino-          gruppe        reduziert,        letztere        diazotiert,

      die ent  standene     Diazoverbindung    durch Reduktion  in das entsprechende     Hydrazin        überführt    und  letzteres mit     Aeetessigsäiireäthylester    zum ge  wünschten     Pyrazolon    kondensiert.  



  In der     nachstehenden    Tabelle sind weitere  komplexe Metallverbindungen, welche nach  der vorstehend beschriebenen Methode erhal  ten werden können,     at-dgeführt.    In Kolonne I  sind die verwendeten     Diazokomponenten,    in  Kolonne     II    die     Azokomponenten    und in Ko  lonne     III    die Metalle aufgeführt. In Kolonne  IV ist der beim Färben von Wolle mit dem.

    entsprechenden Metallkomplex aus     neutralem     oder     essigsaurem    Bade     erhältliche    Farbton  angegeben. ,    
EMI0004.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  1 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  <B>1 <SEP> <U>11</U> <SEP> 11</B> <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  @\-NH2 <SEP> HO- <SEP> \ <SEP> /
<tb>  I <SEP> N
<tb>  S <SEP> O2NH2
<tb>  \J
<tb>  NH-CO
<tb>  2 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  I1 <SEP> 1I <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  /
<tb>  -NH2 <SEP> HO <SEP> /
<tb>  \I <SEP> N
<tb>  S <SEP> 02NH2 <SEP> H3 <SEP> C-/\ <SEP> /CH3
<tb>  \@-SO2NH-CH
<tb>  \CH3
<tb>  3 <SEP> OH <SEP> HC <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  <B>1 <SEP> 

  11 <SEP> 11</B>
<tb>  NH2 <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  /\  \N'
<tb>  \
<tb>  S02NH2 <SEP> \
<tb>  <B>S02 <SEP> NH-(-CH2-)3-OCH3</B>
<tb>  OH <SEP> H <SEP> If <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  @\-NH2 <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  \N<B>/</B>
<tb>  CH3
<tb>  <B>S</B> <SEP> 02NH2 <SEP> <B>1 <SEP> .,

  ZD</B>
<tb>  / <SEP> S02N       
EMI0005.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> .
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  <B>1 <SEP> 11</B>
<tb>  \-NH2 <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  @N@
<tb>  <B>S <SEP> 0 <SEP> 2NH2</B>
<tb>  <B><I>/</I></B>-S <SEP> 02NH-C2Hs
<tb>  g <SEP> OH <SEP> H <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  II
<tb>  @\-NH@ <SEP> 1<B>1</B> <SEP> HO <SEP> \ <SEP> Co <SEP> brauxigelb
<tb>  N
<tb>  S02NH2
<tb>  S02NH-@@
<tb>  7 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> scharlaclx
<tb>  \-NH2 <SEP> <B>HO- <SEP> C</B> <SEP> %
<tb>  <B>H2N-02S-</B>
<tb>  <B>N</B>
<tb>  S <SEP> O2NH-C@
<tb>  8 <SEP> OH <SEP> H <SEP> I <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> Cr <SEP> rot
<tb>  -NH2 <SEP> HO- <SEP> C <SEP> %
<tb>  <B>H2N-02S-</B> <SEP> 

  N
<tb>  <B>0</B>
<tb>  Cl
<tb>  S02NH-@@@       
EMI0006.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> an  Wolle
<tb>  9 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  2 <SEP> Co <SEP> braungelb
<tb>  \-NH <SEP> HO-C <SEP> N
<tb>  \N@
<tb>  S02NH2 <SEP> - <SEP>   NH-S02
<tb>  CH3
<tb>  10 <SEP> O <SEP> H <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> scharlach
<tb>  I <SEP> i
<tb>  /-NH2 <SEP> HO <SEP> C <SEP> N <SEP> <B>Co</B> <SEP> braunorange
<tb>  \N@
<tb>  H2N-02S
<tb>  /
<tb>    NH-S02-/-\  \/ <SEP> \-/ <SEP> CH3
<tb>  I1 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orange
<tb>  /\-NH2 <SEP> HO-C) <SEP> N
<tb>  S02NH2 <SEP>   <B>0-SO2N(C,2H5)

  2</B>
<tb>  12 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> rot.
<tb>  \-NH2 <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> Co <SEP> orangebraun
<tb>  <B>02S-</B> <SEP> / <SEP> \N/
<tb>  NH2 <SEP> Cl
<tb>  -S02NH-CH3
<tb>  <B>0</B>
<tb>  13 <SEP> 0H <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> scharlach
<tb>  /<B><U>11</U> <SEP> 11</B>
<tb>  -NH2 <SEP> HO- <SEP> \ <SEP> %
<tb>  02s- <SEP> [ <SEP> I\/[ <SEP> N
<tb>  112N <SEP> CH3 <SEP> /
<tb>  <B>IJ-SO2NH-CIEI2CH3</B>       
EMI0007.0001     
  
    I <SEP> 1I <SEP> <B>In</B> <SEP> I <SEP> IV <SEP>   Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Metall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  14 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> er <SEP> rot
<tb>  -/1\NH? <SEP> HO- <SEP> \ <SEP> /
<tb>  H2N-<B>02S</B>I\/
<tb>  C1 <SEP> \
<tb>  \
<tb>  -S02N(C2Hs)

  2
<tb>  15 <SEP> i <SEP> H <SEP> H-iL <SEP> II-CH3 <SEP> Cr <SEP> scharlach
<tb>  /\-NH2 <SEP> HO- <SEP> \
<tb>  <B>H2N- <SEP> O <SEP> 2S <SEP> -'\)\</B> <SEP> N
<tb>  <B>113C-/ <SEP> ,C113</B>
<tb>  -S02NH-CH
<tb>  \ <SEP> \C113
<tb>  16 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> er <SEP> rot
<tb>  \-N112 <SEP> HO- <SEP> \ <SEP> /
<tb>  02S
<tb>  <B>1</B> <SEP> \
<tb>  112N <SEP> Cl <SEP> <B>\ <SEP> S02NH-(-CH2-)3-OCH3</B>
<tb>  17 <SEP> OH <SEP> l <SEP> i-C <SEP> C-CH3 <SEP> er <SEP> rot
<tb>  /1-N112 <SEP> <B>HO <SEP> -C</B> <SEP> j <SEP> _
<tb>  H2N-02S <SEP> N
<tb>  C1
<tb>  S02NH-<B>/</B>- <SEP> j
<tb>  18 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> er <SEP> schä-rlaeh
<tb>  N112 <SEP> HO- <SEP> \ <SEP> l
<tb>  H2N-O2S <SEP> <B>t,

  #/</B> <SEP> N
<tb>  "
<tb>  /--S02NH-<I> < #</I>_@       
EMI0008.0001     
  
    I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV
<tb>  Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Nietall <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  19 <SEP> OH <SEP> H-C <SEP> C-CH3 <SEP> Cr <SEP> orangerot.
<tb>  O2N-/\-NHz <SEP> _ <SEP> <B>HO- <SEP> C</B> <SEP> N
<tb>  S <SEP> 0 <SEP> aNHs
<tb>  \/-CONH-iH-CHCH3

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur HerstelhLng metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von SuHon- säure- und Carboxylgruppen frei .sind und der allgemeinen Formel EMI0008.0011 entsprechen, worin R, einen in 0-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest,

   der eine, -S02NH2-Gruppe ent hält, Pz einen 5-Pyrazolonrest, der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, R2 einen Arylrest und X eine Säureamidgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom bedeu@ ten, metallabgebende Mittel derart einwirken lä.sst, dass metallhaltige Azofarbstoffe ent stehen,

   die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe verwendet, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der allgemei nen Formel EMI0008.0040 entsprechen, worin Z eine alkylierte Sulfon- säureamidgruppe,

   P% einen an die Azogruppe in 4-Stellung gebundenen 5-Py razolonrest und R einen Benzolrest bedeuten. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofarb- stoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen frei sind und .der allgemeinen Formel EMI0008.0055 entsprechen, worin Z eine zwei Kohlernwasaer- stoffreste enthaltende Sulfonsä.ureamidgruppe bedeutet, verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man Monoazofa.rb- stoffe, die von Sulfonsäure- und Carboxyl- gruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI0009.0010 entsprechen, worin Z eine Casbonsäureamicl- gruppe bedeutet, verwendet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass weniger ass ein, mindestens aber 1/z Atom Chrom pro Mono azofarbstoffmolekül verwendet wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da,ss Chromverbindun gen, die eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthalten, als cUrom- abgebende Mittel verwendet werden.