Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Polyazofarhstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallhalti ger Polyazofarbstoffe, welches darin besteht, dass man Polyazofarbstoffe der Formel
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worin x einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, beispielsweise -OH, -OCHS, -OC2H5, -OCH2 - Cool-, oder -COOH,
ein y den Rest einer Amino- azoverbindung der Zusammensetzung
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wobei R für Wasserstoff oder einen alipha- tischen, alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, und der carboxyl- gruppenfreie Kern A weitere Substituenten tragen kann, und das andere y den Rest einer beliebigen,
in ortho-Stellung zum kupp lungsfähigen Kohlenstoffatom eine Hydroxyl- gruppe tragenden Azokomponente der Naph- thalinreihe einschliesslich einer Aminoazover- bindung der Zusammensetzung (II) bedeuten, mit einem metallabgebenden, vorzugsweise einem kupier- oder nickelabgebenden, Mittel behandelt.
Die Kupferung z. B. kann nach verschie denen Methoden erfolgen, etwa durch Erhit zen der Farbstoffe mit Kupfersalzen in sehwach saurem bis alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, und/oder in Anwesenheit von Ammoniak und/oder organischen Basen, oder in der kon zentrierten wässerigen Lösung von Alkali salzen niedrigmolekularer aliphatischer Mono- earbonsäuren. Enthalten die Polyazofarb- stoffe zur Metallkomplexbildung befähigende Alkoxygruppen,
so hat die Metallisierung unter Aufspaltung dieser Gruppen zu erfol gen.
Selbstverständlich muss die Auswahl der zum Aufbau der Polyazofarbstoffe benötigten Komponenten derart getroffen werden, dass die Metallkomplexv erbindungen die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl an lös- l.ichmachenden Gruppen, beispielsweise Carb- oxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Alkylsulfonylgruppen, enthalten.
Metallhal tige Polyazofarbstoffe, welche wohl in Wasser löslich sind, deren Löslichkeit aber eine be stimmte Grenze nicht überschreitet, besitzen oft eine besonders gute Affinität zu den Cel- lulosefasern. Immerhin können auch Farb stoffe, deren Löslichkeit in warmem Wasser knapp ist, mit Leichtigkeit bei Temperaturen über 100 C unter Druck gefärbt werden. Unter den zur Metallkomplexbildung be fähigenden Gruppen x sind die OH-, OCH3- und COOH-Gruppen die wichtigsten.
Die neuen metallhaltigen Polyazofarb- stöffe zeichnen sich durch die gute Salzver träglichkeit und die klaren, tiefen marine blauen Töne ihrer Färbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus. Die Färbungen sind ätzbar und besitzen eine sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Wasch- und Wasserechtheit. Besonders echt sind die mit Kupfer, gegebenenfalls in komplexgebundener Form, enthaltenden Poly= alkylenpoly aminpräparaten nachbehandelten Färbungen.
Die neuen Farbstoffe reservieren ausserdem Acetatkunstseide und eignen sich auch für den Druck.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 108,4 Teile des Trisazofarbstoffes der Zu sammensetzung
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werden in 100 Teilen Pyridin, 15 Teilen Na triumcarbonat und 50 Teilen 25 o/o,igem Am moniak in 2000 Teilen Nasser suspendiert. Man erhitzt die Lösung auf 90 , wobei der Farbstoff teilweise in Lösung geht.
Nun wird der Masse bei 90 innerhalb von einer halben Stunde eine Lösung aus 76 Teilen kristalli siertem Kupfersulfat und 200 Teilen 25 o/oigem Ammoniak zugetropft. Der Ansatz wird 24 Stunden lang am Rüchfluss gekocht; dabei geht die sich bildende Kupferkomplexverbin- dung vollständig in Lösung.
Hierauf wird die Lösung erkaltengelassen und daraus der kupferhaltige Trisazofarbstoff durch Zusatz von 300 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt. Man filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das sieh in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von bemerkenswerten Echtheitseigenschaften färbt.
.Beispiel. <I>2</I> 108,4 Teile des in Beispiel 1 als Ausgangs produkt verwendeten Trisazofarbstoffes wer den mit 100 Teilen Pyridin, 15 Teilen Na- triumcarbonat und 50 Teilen 25 ohigem Am moniak in 2000 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von einer halben Stunde mit einer Lösung von 79 Teilen kri stallisiertem Nickelsulfat (Ni S04 # 6H20) Lind 400 Teilen 25 o/oigem Ammoniak ver setzt; das Ganze wird nun während 24 Stun den am Rückfluss gekocht.
Man lässt hierauf die Lösung erkalten, salzt daraus die gebil dete Nickelkomplexverbindung des Trisazo- farbstoffes durch Zusatz von 300 Teilen Na triumchlorid aus, filtriert sie ab und trock net sie. Der nickelhaltige Trisazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marine blauen Tönen von bemerkenswerten Echt heitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 3</I> 105,6 Teile des Trisazofarbstoffes der Zusammensetzung
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werden in 400 Teilen geschmolzenem kristall wasserhaltigem Natriumacetat suspendiert. Man setzt der Schmelze 80 Teile kristallisier tes Kupfersulfat zu und erhitzt die Masse unter Rühren während 24 Stunden am Rück fluss. Hierauf wird sie mit 2000 Teilen Wasser verdünnt; man filtriert die ausgeschiedene Kupferkomplexverbindung des Trisazofarb- stoffes ab und trocknet sie.
Der kupferhaltige Trisazofarbstoff weist ähnliche Eigenschaften auf wie die im Beispiel 1 beschriebene Kup- ferkomplexverbindung.
<I>Beispiel</I> Wird der in Beispiel 3 beschriebenen Schmelze an Stelle von 80 Teilen kristallisier tem Kupfersulfat 79 Teile kristallisiertes Nickelsulfat zugesetzt und verfährt man im übrigen nach den Angaben des Beispiels 3, so erhält man einen nickelhaltigen Trisazo- farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie die in Beispiel 2 beschriebene Nickelkomplex verbindung aufweist.
Die Tabelle enthält weitere metallhaltige Polyazofarbstoffe, welche in der metallfreien Form die Zusammensetzung
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besitzen. Kolonne 2 der Tabelle gibt die Be deutung von x wieder, während in Kolonne 3 die dem einen Rest y zugrunde liegende Mono- azoverbindung (II) und in Kolonne 4 die dem andern Rest y zugrunde liegende zweite Azo- komponente zu finden. sind.
In Kolonne 5 ist das in der Metallkomplexverbindung enthal tene Schwermetall aufgezeichnet, und in Kolonne 6 sind die Farbtöne der mit den metallhaltigen Polyazofarbstoffen auf Cellu- losefasern gewonnenen Färbungen angegeben.
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Das Färben kann z.
B. wie folgt geschehen: 100 Teile in heissem Wasser vorgenetzte Baumwolle werden bei 4fl in ein Färbebad eingebracht, welches eine Lösung von 1,5 Tei len des nach Beispiel 1 hergestellten kupfer- lialtigen Polyazofarbstoffes und 10 Teile Glaubersalz in 3000 Teilen enthärtetem Was ser enthält. Im Verlauf von ungefähr 30 Mi nuten wird das Bad unter portionenweisem Zusatz von 20 Teilen Glaubersalz auf 100 erhitzt. Der Färbeprozess wird 15 Minuten lang bei 100 fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Bad mit weiteren 10 Teilen Glaubersalz versetzt.
Man lässt es nun inner halb von 1..5-2.0 Minuten auf ungefähr 50 abkühlen, nimmt die gefärbte Baumwolle her aus, spült sie und trocknet sie.
Fasern aus regenerierter Cellulose werden auf dieselbe Weise gefärbt.
15 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen kupferhaltigen Polyazofarbstoffes werden mit 100 Teilen Harnstoff und 45 Teilen Triätha- nolamin in 360 Teilen Wasser aufgekocht.
Man versetzt die Lösung mit 400 Teilen Tra- gant 6 %, 20 Teilen Natriumphosphat, 40 Tei- len eines anionaktiven Netzmittels und 10 Tei len. eines Antischaummittels, bedruckt mit dieser Druckpaste ein Gewebe aus Viscose- kunstseide, trocknet den Druck, dämpft ihn während .15-60 Minuten und spült ihn.
Nach einer 15minütigen Nachbehandlung mit 1 g/L eines kupfersalzhaltigen Polyalkylenpolyamin- präparates bei 60 wird der Druck erneut ge spült und getrocknet.
22,5 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen kupferhaltigen Trisazofarbstoffes werden in 1000 Teilen kochendem destilliertem Wasser gelöst. Man lä.sst die Lösung abkühlen und appliziert sie in erkaltetem Zustande mittels des Foulards auf ein Baumwollstück. Bei einem. Abquetscheffekt von 801/o (bezogen auf das Gewicht des Baumwollstückes) wird eine Marineblaufärbung erzielt.
Zur Fixierung des aufgebrachten Farb stoffes unterzieht man das Baumwollstück einer Behandlung im Dampfbad oder einer Behandlung im heissen Salzbad, beispielsweise in einem 20 g Kochsalz je Liter enthaltenden Bad. Anschliessend wird das Färbegut gespült und getrocknet.
Process for the production of metal-containing polyazo resins The present invention relates to a process for the production of metal-containing polyazo dyes, which consists in using polyazo dyes of the formula
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wherein x is a substituent enabling metal complex formation, for example -OH, -OCHS, -OC2H5, -OCH2 - Cool-, or -COOH,
a y is the residue of an amino-azo compound of the composition
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where R is hydrogen or an aliphatic, alicyclic, araliphatic or aromatic radical, and the carboxyl group-free nucleus A can carry further substituents, and the other y is the radical of any
in the ortho position to the carbon atom capable of coupling, a hydroxyl group-bearing azo component of the naphthalene series including an aminoazo compound of the composition (II), treated with a metal donor, preferably a copper donor or nickel donor.
The coppering z. B. can be done by various methods, such as by heating the dyes with copper salts in a weakly acidic to alkaline medium, optionally using pressure, and / or in the presence of ammonia and / or organic bases, or in the concentrated aqueous solution of alkali salts of low molecular weight aliphatic mono-carboxylic acids. If the polyazo dyes contain alkoxy groups that enable metal complexes to form,
so the metallization has to take place with the splitting of these groups.
Of course, the components required to build up the polyazo dyes must be selected so that the metal complex compounds contain the number of solubilizing groups necessary for their solubility in water, for example carboxyl, sulfonic acid, sulfonic acid amide and alkylsulfonyl groups.
Metal-containing polyazo dyes, which are soluble in water, but whose solubility does not exceed a certain limit, often have a particularly good affinity for the cellulose fibers. After all, dyes that are poorly soluble in warm water can be dyed with ease at temperatures above 100 C under pressure. Among the groups x capable of forming metal complexes, the OH, OCH3 and COOH groups are the most important.
The new metal-containing polyazo dyes are characterized by their good salt tolerance and the clear, deep marine blue tones of their dyeing on cotton and fibers made from regenerated cellulose. The dyeings are etchable and have very good lightfastness and good to very good wash and water fastness. The colorations aftertreated with copper, optionally in complex-bound form, containing polyalkylenepolyamine preparations are particularly genuine.
The new dyes also reserve acetate rayon and are also suitable for printing.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 108.4 parts of the trisazo dye of the composition
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are suspended in 100 parts of pyridine, 15 parts of sodium carbonate and 50 parts of 25 o / o, strength ammonia in 2000 parts of water. The solution is heated to 90, the dye partially going into solution.
A solution of 76 parts of crystallized copper sulfate and 200 parts of 25% ammonia is then added dropwise to the mass at 90 within half an hour. The batch is refluxed for 24 hours; the copper complex compound that forms goes completely into solution.
The solution is then allowed to cool and the copper-containing trisazo dye is salted out by adding 300 parts of sodium chloride. The dye is filtered off and dried. It is a dark powder that dissolves in water with a deep blue color and dyes cotton and regenerated cellulose fibers in navy blue shades with remarkable fastness properties.
.Example. <I> 2 </I> 108.4 parts of the trisazo dye used as the starting product in Example 1 are dissolved in 2000 parts of water with 100 parts of pyridine, 15 parts of sodium carbonate and 50 parts of 25% ammonia. This solution is ver with a solution of 79 parts of crystallized nickel sulfate (Ni SO4 # 6H20) and 400 parts of 25% ammonia within half an hour; the whole thing is now refluxed for 24 hours.
The solution is then allowed to cool, the nickel complex compound formed from the trisazo dye is salted out by adding 300 parts of sodium chloride, filtered off and dried. The nickel-containing trisazo dye is a dark powder that dissolves in water with a deep blue color and colors cotton and fibers made from regenerated cellulose in marine blue tones with remarkable fastness properties.
<I> Example 3 </I> 105.6 parts of the trisazo dye of the composition
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are suspended in 400 parts of molten crystalline sodium acetate. 80 parts of crystallized copper sulfate are added to the melt, and the mass is refluxed for 24 hours while stirring. It is then diluted with 2000 parts of water; the precipitated copper complex compound of the trisazo dye is filtered off and dried.
The copper-containing trisazo dye has similar properties as the copper complex compound described in Example 1.
<I> Example </I> If 79 parts of crystallized nickel sulfate are added to the melt described in Example 3 instead of 80 parts of crystallized copper sulfate and if the procedure is otherwise as in Example 3, a nickel-containing trisazo dye is obtained with similar properties Properties such as those described in Example 2 has the nickel complex compound.
The table contains further metal-containing polyazo dyes, which in the metal-free form form the composition
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have. Column 2 of the table shows the meaning of x, while column 3 contains the monoazo compound (II) on which one radical y is based and column 4 the second azo component on which the other radical y is based. are.
In column 5, the heavy metal contained in the metal complex compound is recorded, and in column 6 the color shades of the colorations obtained with the metal-containing polyazo dyes on cellulose fibers are given.
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The dyeing can e.g.
Example done as follows: 100 parts of cotton pre-wetted in hot water are placed in a dyebath at 4fl which contains a solution of 1.5 parts of the copper-lialtigen polyazo dye prepared according to Example 1 and 10 parts of Glauber's salt in 3000 parts of softened water . In the course of about 30 minutes, the bath is heated to 100 with the addition of 20 parts of Glauber's salt in portions. The staining process continues at 100 for 15 minutes. After this time has elapsed, another 10 parts of Glauber's salt are added to the bath.
It is now allowed to cool to around 50 within 1..5-2.0 minutes, the dyed cotton is removed, rinsed and dried.
Regenerated cellulose fibers are dyed in the same way.
15 parts of the copper-containing polyazo dye described in Example 1 are boiled with 100 parts of urea and 45 parts of triethanolamine in 360 parts of water.
400 parts of 6% traction agent, 20 parts of sodium phosphate, 40 parts of an anionic wetting agent and 10 parts are added to the solution. an antifoam agent, prints a viscose rayon fabric with this printing paste, dries the print, cushions it for 15-60 minutes and rinses it.
After a 15-minute aftertreatment with 1 g / L of a copper salt-containing polyalkylenepolyamine preparation at 60, the print is rinsed again and dried.
22.5 parts of the copper-containing trisazo dye obtainable according to Example 1 are dissolved in 1000 parts of boiling distilled water. The solution is allowed to cool and, when cooled, is applied to a piece of cotton using the padder. At a. A squeeze effect of 801 / o (based on the weight of the cotton piece) results in a navy blue coloration.
To fix the applied dye, the cotton piece is subjected to a treatment in a steam bath or a treatment in a hot salt bath, for example in a bath containing 20 g of common salt per liter. The material to be dyed is then rinsed and dried.